黃大仁 教授 清華大學化學工程學系 台灣新竹市 1 ECH/EDP簡介 --- 促進的氮氧化物分解 (Promoted NOX Decomposition, PND) 轉化器(converter)裝置 ECH --- Electro-Catalytic Honeycomb EDP --- Electrochemical Double-cell Plate NOX --- Nitrogen Oxides 黃大仁 教授 清華大學化學工程學系 台灣新竹市 1

內燃機燃油效率的緊箍圈 --- NOX 的排放控制 內燃機燃燒溫度越高 → 燃油效率 越高 絕大部份碳氫化合物燃燒轉換成能 量 低 CO & HCs (hydrocarbons) & PM (particulate matter) 唯一剩下的問題是高濃度NOx的排 放控制 空氣中 N2/O2 ~ 78/21 (V/V) 燃燒溫度越高則 N2反應成NOx的濃度 越高 (無可避免的宿命—如上右所示的 燃燒副反應) 柴油汽油車燃油效率是最佳狀態 嗎? NO 因為: 目前deNOX轉化器的效果不 佳及諸多操作限制 所以: 為了控制NOX的排放而犧牲 部份的燃油效率(即在較低溫度下操 作) 你所不知的現況: 犧牲燃油效率換 取NOX排放控制的策略 In 汽油車 (見下頁) TWC (Three Way Catalyst)/NSR (NOX Storage and Reduction) 化學計量燃燒法(A/F =14.7), 控制氧含 量而在較低溫燃燒 In 柴油車(見下下頁) SCR (Selective Catalytic Reduction) EGR (Exhaust Gas Recirculation) 控制較低溫燃燒及氧含量 Initiation: O2 → 2O (thermal cracking — providing O for combustion) Chain reaction: O + N2 → NO + N N + O2 → NO + O Termination: NO + O → NO2 2

目前解決NOX排放控制策略 --- 汽油車 氣/燃比 (air/fuel ratio, A/F): 14.7 (最經濟的條件應為~16.2, 如右圖所示) 燃油效率較差 (因引擎溫度較低) NOX 濃度較低 CO,HC 濃度較高 (因為燃燒溫度低 而無法完全燃燒) Three‐way catalytic (TWC) converter 引擎需控制 A/F在觸媒轉化器可操 作之範圍 --- 此A/F範圍 (A/F window) 窄, 控制複雜 回饋控制造成處理的無法及時 而嚴重影響處理效果 低溫下無法操作 3

目前解決NOX排放控制策略 --- 柴油車 降低引擎燃燒溫度 — EGR (廢氣迴流) 燃油效率較差(因引擎溫度較低) NOX濃度較低 產生高濃度 soot (需加裝濾煙器, Diesel Particulate Filter, DPF) SCR --- 選擇性觸媒還原 需消耗還原劑 (氨水或尿素) 成本高且造成使用者不便 反應會形成 N2O 溫室氣體 會有未反應完之氨氣二次汙染問題 目前為了降低 NOX 濃度 → 增加 EGR迴流比例來降低引擎燃燒溫度 → 造成SOOT濃度增加 柴油引擎 NOX—soot 特性曲線* Diesel exhaust causes cancer (WHO 2012.6.12) Diesel engine exhaust fumes (soot) are a definite cause of lung cancer Those very small particulates, which can go through the DPF, can penetrate deep into the lung. [American Lung Association/Calif.] 降低 EGR比例 → 增加引擎燃燒溫度→ 造成 NOX濃度增加 * NOX-soot trade-off during exhaust gas recirculation (EGR) of diesel engine [Energy 33 (2008) 22] 4

複雜的 SCR系統 SCR系統複雜 尿素儲存槽佔去車體內部空間 5 尿素儲存槽 尿素儲存槽 Urea-based SCR system for passenger cars 尿素儲存槽 SCR系統複雜 尿素儲存槽佔去車體內部空間 5

目前使用於汽車的de-NOX技術的缺點 Three‐way catalytic (TWC) converter (honeycomb) Engine operation must be adjusted to accommodate the exhaust treatment. The usage of precious metals. Stoichiometric burn — low fuel efficiency. Treatment delay ‐‐ the catalyst is not effective at ambient temperature and thus a heating period is required. [for all current deNOX via reduction or storage] Exhaust Gas Recirculation (EGR) To result in low NOX concentration in exhaust at the expense of fuel efficiency. Selective Catalytic Reduction (SCR) The consumption of reducing agents, e.g., ammonia in urea‐based SCR costly & inconvenient refilling The formation of N2O, a strong greenhouse gas. NOX Storage and Reduction (NSR) — lean‐NOX trap The consumption of fuel for NOX treatment. Limited storage capacity. Electrochemical NOX Reduction with applied voltage (electrical current) The consumption of electricity with low current efficiency. 6

如果有個裝置可在富氧下有效處理 NOX 汽車業會發生甚事呢? 7 如果有個裝置可在富氧下有效處理 NOX 汽車業會發生甚事呢? 兼俱環保及燃油效能的最佳方案 ECH (Electro-Catalytic Honeycomb) EDP (Electro-Catalytic double-cell plate) 犧牲燃油效率換取NOx排放控制的策略 引擎可操作在較高溫而得高效的狀態 若用汽油引擎(火星塞點火)而僅提升氣 燃比由現今的14.7提升至16.2，則燃油 效率可提高達20 % 。 若將汽油引擎由火星塞點火換為壓縮點 火，則燃油效率可提高達50 %。 [依據美國前能源部長 S. Chu 所述 Nature 488 (2012) 294] 控制系統簡化 汽油車: 免除化學計量燃燒的複雜控制 柴油車: 移除EGR及DPF及相關的複雜 控制 環境保護及人體健康 以前需由氧化觸媒轉化器來減量的 HC, CO (污染物) 在引擎燃燒室中完全轉化 成 H2O, CO2 及能量 (燃油效能提高) 柴油車不再排放黑煙 → 環保&降低致癌 物 高效燃燒 → 溫室氣體減少 提高燃油效率 50 % 符合最新 EURO 6環保法規 7

ECH (Electro-Catalytic Honeycomb) 8 ECH (Electro-Catalytic Honeycomb) ECH [EU patent granted & other patent applications filed] The ECH works on Promoted NOX Decomposition (PND) & Promoted SO2 Decomposition (PSD) i.e. emf-promoted decomposition of NOX & SO2 NOX (NO+NO2) → N2+O2 SO2 → S8+O2 SO2 → S8+O2 Electrochemical double cell 10: Electro-catalytic honeycomb (ECH) 11: Anode, forming ECH structure 111 & 112: outer & inner surface of the anode structure 12: Exhaust flow channel 13: Shell, covering the outer surface 20: Electrolyte layer, coated on the inner surface of the anode structure 30: Cathode layer, facing the exhaust flowchannel for exhaust treatment Electromotive force (emf): is generated when there is a difference in oxidation/reduction potentials of Cathode/Anode and increases with potential difference. SO2 → S + 2O ↓ ↓ S8 ← S2 O2 8

EDP (Electro-Catalytic double-cell Plate) 9 EDP (Electro-Catalytic double-cell Plate) [patent applications filed] The EDP works on Promoted NOX Decomposition (PND) & Promoted SO2 Decomposition (PSD) i.e. emf-promoted decomposition of NOX & SO2 NOX (NO+NO2) → N2+O2 SO2 → S8+O2 Electrochemical Double cell Electromotive force (emf): is generated when there is a difference in oxidation/reduction potentials of Cathode/Anode and increases with potential difference. 9

ECH & EDP 富氧下deNOX 的特性 No consumption of reducing agent or else Care free Higher O2 concentration results in higher deNOX rate due to increased promotion with emf Simultaneous oxidation of hydrocarbons, CO & Particulate Matter (PM) feasible Higher NOX concentration can result in higher deNOX rate [obeying reaction kinetics] Highly fuel‐efficient engines Relatively constant deNOX rate at very low NOX concentration due to a specific reaction mechanism near‐zero NOX emission can be achieved No temperature window & effective deNOX from ambient temperature no treatment delay & deNOX at cold weather Presence of H2O & CO2 beneficial & SO2 OK no N2O formation No use of precious metal • Economical [The above-described characteristics are all based on the inventor’s published results] 10

ECH* vs. TWC** 比較 *ECH 適用於高效率汽油引擎以及柴油引擎 **因 TWC目前僅適用於汽油引擎, 本比較僅考慮汽油引擎 1111 ECH* vs. TWC** 比較 *ECH 適用於高效率汽油引擎以及柴油引擎 **因 TWC目前僅適用於汽油引擎, 本比較僅考慮汽油引擎 ECH TWC 富氧下de-NOX能力 高 （所以ECH可使引擎在最省油狀態下操作） 無效 （所以TWC需在犧牲燃油效率狀態下操作） 對引擎燃油效率影響 引擎可控制在最佳燃油效率 引擎需控制在較低溫(較差燃油效率) 轉化器操作溫度 無 window 限制 (室溫到高溫皆可) 需高溫操作 貴重金屬 不需要 需要 de-NOX 效率 較低 低溫起動 de-NOX效率 幾乎無效 控制系統 僅需固定控制氣/燃比 (air/fuel ratio, A/F)~16.2 需作動態(dynamic)控制氣/燃比 在14.7上下, 而約2/3 時間需在14.7之下(還原態做NOX還原) 11

ECH vs. SCR*** 比較 ***因 SCR目前僅適用於柴油引擎, 本比較僅考慮柴油引擎 還原劑外加 不需要 需要(尿素或氨水) 還原劑外洩疑慮 無 氨氣外洩 (二次汙染) 操作溫度 無 window 限制 (室溫到高溫皆可) 需高溫操作 廢氣中氧濃度限制 2 % 以上 越高越好(故最適合柴油廢氣處理) 6 % 左右較佳 N2O (溫室氣體) 不會產生 會產生 De-NOX 效率 高 較低 EGR 需求 需要 控制系統 需要, 需作回饋控制而無法及時妥善控制 其他 1. 可完全移除EGR系統而增加燃油效率 2. Soot/HC/CO 降低甚至不產生, 無需 DPF 依環保要求而需搭配 DPF (diesel particulate filter) 12

ECH 的相關deNOX效能 13

ECH vs. SCR deNOX activity deNOX rate @ NOX 1000 ppm (μmole NOX∙min‐1∙cm‐2) Condition SCR 1.24 [O. Krocher, M. Elsener, Appl. Catal. B: Environ. 75 (2008) 215] SCR‐deNOX onboard of heavy‐duty Diesel vehicles with commercial V2O5/WO3–TiO2 catalyst on standard metal substrates with a cell density (~honeycomb) of 400 cpsi, 400 °C. ECH 2.5 [如下圖所示] ECH-deNOx activities of treating Diesel-like gasoline engine exhausts. Cathode catalyst: La0.58Sr0.4CoO3-Ce0.9Gd0.1O1.95. The engine exhausts contain various NOx, 15±1 % O2 and 4% CO2 at 135±17 oC; space velocity of 3.72±0.25 ×105 h-1. 14

ECH 緊密小巧而有大功能 ECH 所需的體積 相當於引擎的體積 計算基準 2120 cm3 @ 400 cpsi (30 cm2 treating area/cm3) 計算基準 2000 cc 汽油車在富氧燃燒狀況下 NOX 濃度約 4000 ppm [L. Guzzella, C.H. Onder, Introduction to modeling and control of internal combustion engine systems, Springer-Verlag, Berlin (2010)] 95% NOX 去除率 相當於 deNOX 平均速率 2.54·105 μmole NOX min-1 ECH 平均 deNOX 速率 4 μmole NOX min-1 cm-2 15

兼俱環保及燃油效能的最佳方案 汽油車的應用 符合最新 EURO 6環保法規 新技術 氣/燃比控制~16.2 → 燃油效率最佳 ECH轉化器 因為 ECH可在富氧環境除去高濃度NOX 舊技術 氣燃比控制 14.7 → 燃油效率較低 TWC 轉化器 提高燃油效率 50 % 16

兼俱環保及燃油效能的最佳方案 柴油車的應用 符合最新 EURO 6環保法規 舊技術 EGR → 加裝DPF SCR de-NOX 提高燃油效率 50 % 去除EGR 柴油引擎 NOX—soot 特性曲線* 新技術 無 EGR → 不用加裝DPF ECH de-NOX 因為ECH可在富氧環境除去高濃度NOX * NOX-soot trade-off during exhaust gas recirculation (EGR) of diesel engine [Energy 33 (2008) 22] 17

Mechanisms of emf-promoted decomposition 18

Publications supporting lean deNOx by promoted NOX decomposition (PND) 19

emf ↔ open‐circuit voltage (OCV) of fuel cell 20

Principle for emf-promoted decomposition of NO → N2 + O2 21

Lean deNOx by emf-promoted decomposition of NOX 22

Principle and proof for emf-promoted decomposition of NO → N2 + O2 2323 Principle and proof for emf-promoted decomposition of NO → N2 + O2 23

汽油車新舊車改裝 2424 TWC換成ECH A/F調整為16.2 (TWC) 24 Electro-Catalytic Honeycomb (ECH) (TWC) 24

柴油車舊車改裝 CASE 1 氧化觸媒轉化器換成ECH EGR系統關閉 SCR系統停用 CASE 2 Electro-Catalytic Honeycomb (ECH) 氧化觸媒轉化器(DOC)/柴油濾煙器(DPF)換成ECH EGR系統關閉 SCR系統停用 25

柴油車新車裝置 氧化觸媒轉化器換成ECH EGR及其他廢氣處理系統移除 26 Electro-Catalytic Honeycomb (ECH) 26