相變態分類：1.與擴散有關的相變態：(1)簡易有關的變態 (2)極度有關的 相變態 2.與擴散無關的相變態：麻田散體(鐵)變態 凝固與相變態 材料『製程』 → 結構 → 性質 →性能 ↓ 凝固→細晶強化 熱處理→加熱冷卻(析出強化、固溶處理、相變態) 加工→加工硬化 銲接、鑄造 相變態：利用外界條件之改變，使得相產生改變。 →加熱冷卻 相變態分類：1.與擴散有關的相變態：(1)簡易有關的變態 (2)極度有關的 相變態 2.與擴散無關的相變態：麻田散體(鐵)變態

金屬的凝固 凝固︰L(液體) →S(固體)  原子要重組 凝固的二個過程：孕核(nucleation)、成長(growth)。 L (原子排列不具規則性) S (結晶體 ，ex：單晶、多晶) 凝 固 二個過程：孕核：在液體中少數原子集中形成小顆粒之過 程，又細分為均質孕核與異質孕核。 成長：原子繼續吸附在核上面而使核尺寸愈來愈 大。

1.等軸晶：在各個方向的尺寸大約一致的晶粒。 L → S(多晶) 多晶之晶粒型式： 1.等軸晶：在各個方向的尺寸大約一致的晶粒。 (等方性) 2.柱狀晶：沿著某一方向(縱向)成長，此一方向的尺寸大 於其它方向的尺寸。 (異向性)

由液相中的晶體成長 S L 原子由L→S，吸附S↑L↓= 凝固 原子由S→L，離開S↓L↑= 熔解 界面 吸附速率 Rf = Rfo × e(-Qf/RT) 離開速率 Rm = Rmo × e(-Qm/RT) 故此，當 Rf > Rm , S↑L↓ Rm > Rf , L↑S↓

Qm 由S→L所克服之能量大小，影響較Rm大 Qf 由L→S所克服之能量大小，影響較Rf大 能量鞍點 能量 Qf形成固體鍵結之活化能 Qm打斷固體鍵結之活化能 凝固潛熱 液體能量 固體能量 S L 距離(位置) Qm 由S→L所克服之能量大小，影響較Rm大 Qf 由L→S所克服之能量大小，影響較Rf大 Qm= Qf + 凝固潛熱

溫度對Rm & Rf 的影響： T < 臨界溫度 Rf > Rm，S↑L↓(凝固) 速率 平衡的凝固或熔解點(臨界溫度) 凝固速率Rf △T 溫度(k) T < 臨界溫度 Rf > Rm，S↑L↓(凝固) T > 臨界溫度 Rm > Rf，S↓L↑(熔化)

熔解與蒸發熱 有差階原子(鍵結最少)最易離開，反之吸附也最容易。 蒸發：L→g ，△Gg-L 大 熔解：S→L ，△Gg-L 小 A 有差階原子(鍵結最少)最易離開，反之吸附也最容易。 蒸發：L→g ，△Gg-L 大 熔解：S→L ，△Gg-L 小 意即：凝固與汽化皆在差階形成的地方

固態反應之動力學 相變態→針對固態 = 固態之相變態f(t) 擴散變態： (1)孕核：位置→高能量處 晶界、析出物、雜質 (2)成長：核長大 50% 變態分率% 時間t 100% 潛伏期 孕核 成長 y = 1- exp[-ktn] ∞ T 50% 變態分率% 時間t 100% 潛伏期 孕核 成長 y = 1- exp[-ktn] ∞ T

多相變態 金屬合金，可藉由溫度，成分及壓力之變化使其相變態 →改變溫度使其產生相變態→熱處理→改變顯微組織(相變態) 平衡圖(相圖) = 溫度，成分，壓力 熱處理→非平衡圖=溫度，時間，成分，壓力 鋼鐵 TTT圖 CCT圖 TTA圖

恆溫變態圖 γ → α + Fe3C 共析反應，T=727℃ T(℃) t(log) 100% 沃斯田鐵 波來鐵 100% t 500 100% 沃斯田鐵 500 450 400 波來鐵 600 650 675 100% t 675 650 600 550 T(℃) 500 450 400 t(log)

恆溫變態-TTT圖 (a)760℃→350℃×104秒 →急冷至室溫 (b)760℃→250℃×102秒 (c)760℃→650℃×20秒 →400℃×104秒 (d)760℃→400℃×102

連續冷卻變態-CCT圖 爐冷：又稱完全退火， 得粗波來鐵。 空冷：又稱正常化，得 中波來鐵。 油冷：又稱油淬，得細 波來鐵+麻田散 鐵。 水冷：又稱水淬，得麻 田散鐵+殘留沃 斯田鐵 爐冷 空冷 下臨界冷速 上臨界冷速 油冷 水冷

鐵碳合金之機械行為 波來鐵：粗 中 細，強度→(愈往右強度愈大) 硬度→(愈往右硬度愈硬) 變韌鐵：上 下，韌性←(愈往左韌性愈強) 波來鐵：粗 中 細，強度→(愈往右強度愈大) 硬度→(愈往右硬度愈硬) 變韌鐵：上 下，韌性←(愈往左韌性愈強) 強度硬度→(愈往右愈強且硬) 麻田散鐵：板狀，針狀，HRC60 肥粒鐵：鐵固溶微量C之固溶體，HRB70~60 球化鐵：球狀雪明碳鐵，HRC80~90 波來鐵 球化退火→肥粒鐵(基地相)+球狀Fe3C

麻田散鐵 麻田散鐵→沃斯田鐵化之鋼料急冷而得→鐵固溶碳之過飽和固溶體。 麻田散鐵之缺點：硬，脆 →硬度高但韌性不佳。 回火：將淬火過之鋼料重新加熱至A1點以下之溫度，以提高韌性，消除殘留內部應力安定組織。 回火脆性：回火時回火到某溫度範圍其韌性反而下降之現象。

8-2均質孕核 1.孕核：由液體中少數的原子叢集而出現固體的結晶核。 臨界半徑r＊：晶核自由能最大時的尺寸。 r＜r＊，顆粒稱為胚，胚傾向消失； r＞r＊，顆粒稱為核，核繼續成長。 2.成長：當顆粒的尺寸到達r＊，核繼續成長形成晶粒。 ※ 結晶材料由L→S凝固，一開始孕核、成長，其原 子排列即具有規律性。

圖8.1孕核、成長((a)為巨觀、(b)(c)(d)為微觀)

二者之和為總自由能(Total free energy，GT) 均質孕核兩種能量：.體積自由能、表面自由能 1.體積自由能(Gibbs free energy，GV)：與體積有關。 2.表面自由能(Surface free energy，GS)：與表面積有關。 二者之和為總自由能(Total free energy，GT) 圖8.2由液體變成固體的之體積、表面積

體積自由能差值 ΔGV＜0 、 ΔGV＝4/3πr3 ×ΔFV 表面自由能差值 ΔGS＞0 、ΔGS＝4πr2×γ 總自由能差ΔGT，ΔGT＝ΔGV＋ΔGS ＝4/3πr3×ΔFV＋4πr2× γ ΔGV：負值 ΔGS：正值 r＜＜r＊ ΔGT＝＋ r ﹖ ΔGT ﹖ r＞＞r＊ ΔGT＝－

體積自由能(差)、表面自由能(差)、 總自由能(差)與半徑關係

當r＝r＊時 ，令 d(ΔGT )/dr＝0，可找出r＊的位置 d(ΔGT )/dr ＝d(4/3×πr3×ΔFV＋4πr2× γ)/dr＝0 4πr2ΔFV＋8πrγ＝0 → 4πr(rΔFV +2γ)＝0 當r＝r＊，4πr＊(r＊ΔFV +2γ)＝0 ，故 r＊ΔFV +2γ＝0 r＊＝－2γ/ΔFV ………【公式8-1a】 由熱力學 ΔFV＝－(ΔHf×ΔT) / Tm 代入上式 r＊＝－2γ/ΔFV＝－2γ/(－ΔHf×ΔT)/ Tm ＝2γTm /ΔHf×ΔT r＊＝2γTm /ΔHf×ΔT………【公式8-1b】

r＊＝2γTm /ΔHf×ΔT Tm↑，r＊↑；Tm↓，r＊↓ (低熔點容易孕核，反之亦然) ΔT↑，r＊↓(過冷度愈大，則臨界半徑小；即冷卻速度愈 快，則臨界半徑小) 由圖2.3可知： r＜r＊，稱顆粒為胚，傾向於消失，因為顆粒尺寸縮小，總自由能會下降。 r＞r＊，稱顆粒為核，傾向於成長，因為顆粒尺寸增加，總自由能會下降。

異質孕核 異質孕核：模壁或雜質處產生之孕核。 模壁或雜質稱為孕核媒介物(na：nucleation-agent)。 θ：接觸角 在模壁之異質孕核 θ：接觸角 θ＜＜90° wetted(潤溼) θ＝90° 半球 θ＞＞90° 圓球

異質孕核時表面張力之關係 力之平衡 Tna-l＝Tna-s－Ts-l cosθ Ts-l cosθ＝Tna-s－Tna-l cosθ＝(Tna-l－Tna-s)/Ts-l

圖8.5異質孕核時晶核高度之幾何 異質孕核時晶核高度＝ h＝ r－rcosθ＝r(1－cosθ)

均質孕核自由能變化＝ΔGhom 異質孕核自由能變化＝ ΔGhet ΔGhet＝ΔGhom ×f(θ) ＝ ΔGhom (2－3cosθ﹢cos3θ)/4 【公式8-2】 f(θ)＝稱幾何因子 θ＝0°時 ，ΔGhet＝ΔGhom ×f(θ) ＝ΔGhom ×＝0 θ＝90°時，ΔGhet＝ΔGhom ×f(θ)＝ΔGhom ×1/2 ＝1/2ΔGhom θ＝180°時，ΔGhet＝ΔGhom ×f(θ)＝ΔGhom ×1＝ΔGhom 因此f(θ) ≦1 ＊故ΔGhet≦ΔGhom 異質孕核比均質孕核容易，所以一般孕核多為異質孕核。

晶粒之形成 金屬液體之凝固 金屬液體之凝固過程

8.5由液相中的成長 液體與固體間之邊界移動是二種不同原子移動的結果。 圖8.7液固間之邊界不同原子的移動 【公式8-3】 附著速率＝ Rf＝Rfoe-Qf/RT ，分開速率 ＝ Rm＝Rmoe-Qm/RT Rfo及Rmo是常數，Qf、Qm是活化能，是R氣體常數，T是溫度。

Qf、Qm的意義 Qf表示將原子由液體移到鞍點所需的能量 Qm是將原子由固體移到鞍點所需的能量 位能井為熔解(凝固)潛熱ΔHf 圖8.8分開與附著活化能之間的關係

凝固速率與熔解速率的關係 圖8.9銅之凝固與熔解的速率 T = Tm時，凝固速率等於熔解速率 T＜Tm時，凝固速率大於熔解速率 T＞Tm時，凝固速率小於熔解速率

圖8.10離開液體表面進入蒸氣中或離開固體表面進入液體的原子 8.6熔解與蒸發熱 蒸發熱：將原子由液體表面移開並放入蒸氣中所需的熱量 熔解熱：將原子由固體表面移開並放入液體中所需的熱量 圖8.10離開液體表面進入蒸氣中或離開固體表面進入液體的原子 差階：不完整平面上原子鍵結最少的位置。

8.7液固界面的本質 圖8.11液固界面之二種模型 影響材料固化方式(a)差階分佈(b)液固界面的本質(特性) 界面的二個極端情形：模糊界面、原子級平滑界面 圖8.11液固界面之二種模型

(1)模糊界面：由液體到固體的改變係發生於相當數目的原子層 (2)原子級平滑界面：液體到固體的改變係發生於單一原子層。 亦即由非晶的液態變成晶質的固態是逐漸的。 (2)原子級平滑界面：液體到固體的改變係發生於單一原子層。 調適因子：在液相或固相的原子，於界面之另一邊發現自己能附著 上去的機會。 模糊界面特徵 ： 平滑界面特徵： (a)調適因子大 (a)調適因子小 (b)差階數量多 (b)差階數量少 (c)界面寬度大 (c)界面寬度小 (d)界面連續成長 (d)界面側面成長

【註】由固相移向液相的原子，其調適因子與液態之原子性 質無關，由液相移向固相的調適因子會隨固體的性質而變。 【註】由液相移向固體的原子，如果晶面堆積愈鬆散附著上 去愈容易，亦即平面堆積愈不緊密，其成長速度愈快。 【註】堆積愈不緊密成長速度愈快的平面反而會消失。 圖8.12堆積鬆散平面 較容易使原子附著 圖8.13液體中的晶體成長傾 向於發展出慢成長的平面

8.8連續成長 8.9側面成長 連續成長：成長係藉著原子連續地填入每一個原子位置 而產生，界面沿著本身之垂直方向前進。此 為模糊界面之成長機構。 連續成長之成長速率(V)隨界面處之過冷度(△T)成 線性改變： V=B△T 【公式8-17】 8.9側面成長 側面成長：成長係藉著原子由側面(表面上面突出的部份 即差階 )填入，界面沿著本身之平行方向前 進。此為原子級平滑界面之成長機構。

單核： V=B3Ae(-B4/△T ) 【公式8-19】 多核： V=B5e(-B4/3△T ) △T：過冷度，餘為常數 圖8.14側面成長機構之界面過程的示意圖 圖8.15在螺旋差排上原子加 到凸出的差階而成長 螺旋： V=B2(△T)2 【公式8-18】 單核： V=B3Ae(-B4/△T ) 【公式8-19】 多核： V=B5e(-B4/3△T ) △T：過冷度，餘為常數