第十四章 氮族元素 氮 N 大气中的 N2， 动植物体内的含氮物质， 智利硝石 NaNO3 。 0.03% 第 18 位 第十四章 氮族元素 氮 N 大气中的 N2， 动植物体内的含氮物质， 智利硝石 NaNO3 。 0.03% 第 18 位 磷 P 动植物体内的含磷物质， 磷酸钙 Ca3 (PO4 ) 2 H2O，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第 12 位 砷 As 雄黄 As4S4 ，雌黄 As2S3 ， 锑 Sb 以硫化物的形式存在 辉锑矿 Sb2S3 ， 铋 Bi 辉铋矿 Bi2S3 。

§1 氮和氮的化合物 一 单质 N2 是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。 §1 氮和氮的化合物 一 单质 N2 是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。 N2 分子中，两个 N 原子之间成三键，1 个σ键，2 个π 键 。 N2 是已知的最稳定的双原子分子之一。 1 氮气的化学性质 常温下 N2 很稳定，表现出惰性；高温下活泼些。 1°和非金属的反应 N2 + 3 H2 2 NH3 需要催化剂，在一定 T，p 下反应，高中阶段讨论过。

3 Ca + N2 ——— Ca3N2，( Sr： 380℃ ， Ba： 260 ℃ ) 类似石墨的结构 N2 + O2 ——— 2 NO 放电 1200 oC 2 B + N2 ——— 2 BN ( 大分子 ) 2°和金属单质的反应 高温下和 Mg、Ca、Sr、Ba 反应 3 Ca + N2 ——— Ca3N2，( Sr： 380℃ ， Ba： 260 ℃ ) 410 oC 和 Li 反应 ， 250℃ 时就很快了。 6 Li + N2 ——— 2 Li 3 N

2 氮气的制备 工业上分馏液态空气制 N2 。 制取高纯 N2 ，需将 N2 通过灼热铜网以除去 O2，通过 P2O5 除去 H2O ，之后储入钢瓶 。 储存 N2 的钢瓶黑瓶黄字，而 O2 是蓝瓶黑字。 最危险的是 H 2 瓶，深绿色瓶红字。 实验室中制 N2，采用加热分解亚硝酸铵溶液的方法 NH4NO2 (aq) ——— 2 H2O + N2 也有时用现生成的 NH4NO2 分解制 N2 NH4Cl + NaNO2 ——— NaCl + 2 H2O + N2 也可分解其它氧化性酸的铵盐制 N2 ( NH4 )2Cr2O7 (s) ——— Cr2O3 + 4 H2O + N2 

二 氮的氢化物 1 氨 ( NH3 ) 1°NH3 的分子结构 N s p3 不等性杂化，三个 N－H σ键 ，一对孤对电子，三角锥形。 2 °液氨的性质 － 33.4 oC 液化，可作非水溶剂。 自偶电离 2 H2O —— H3O+ + OH－ Kw = 1.0  10－14 2 NH3 —— NH4+ + NH2－ K = 1.9  10－33 故液氨和 H2O 相似，很难电离，更难电离 。

和 Na 反应 H2O 和 Na 反应迅速，NH3 和 Na 反应极慢， 放置时反应如下： 2 Na + 2 NH3 ——— 2 Na+ + 2 NH2－ + H2↑ H2 逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2 ，即氨基钠。 液态 NH3 能溶解碱金属，稀溶液显蓝色 。 Na + n NH3 —— Na+ + e ( NH3 ) n 氨合电子的存在是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。金属液氨溶液的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。

3°氨的化学性质 A) 络合反应 氨分子中有一个孤电子对，属于路易斯碱，可与许多金属离 子配位，形成络离子。 AgCl + 2 NH3 ——— Ag (NH3)2 + + Cl － 氨与 BF3 反应 ：在 BF3 中，B：2s2 2px1 2py0 2pz0 —— sp2 杂化，与 3 个 F 形成三个  键。 B 中还有一个空的 2 pz 轨道， 所以 BF3 属于路易斯酸。 NH3 的孤电子对填到 B 的 2 p 空轨道中，形成配位键。

NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3 · H2O 。 NH3 · H2O 部分电离 NH3 + H2O ——— NH3 · H2O ——— NH4+ + OH－ 其中的 NH4+ 就是 NH3 与 H+ 配位得到的 。 上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的 作用。 B) 还原性 NH3 中 N（－3 价），显最低价态，可以被氧化。 与氧气反应 4 NH3 + 3 O2 ( 纯 ) ——— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO↑ + 6 H2O 燃烧 Pt

氯和溴也能将 NH3 氧化 2 NH3 + 3 Cl2 ——— N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 Br2 ——— N2 + 6 HBr NH3 过量时，产物中会有 NH4+ 。 高温下，氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO ——— N2 + 3 Cu + 3 H2O 被 HNO2 氧化 NH3 + HNO2 ——— N2 + 2 H2O C) 取代反应 NH3 中的 H 可被依次取代，生成 H2 N － (氨基)、 ( 亚氨基 ) 和氮化物等衍生物 。 2 Na + 2 NH 3 —— 2 NaNH2 + H2 ↑

3 Mg + 2 NH3 (液) —— Mg 3 N2 + 3 H2 制取氮化物 △ NH4Cl + 3 Cl 2 ——— 4 HCl + NCl 3 ( 黄色油状液体 ) NCl 3 受振动或受热 90℃ 以上猛烈爆炸分解 ： 2 NCl 3 ——— N2 + 3 Cl2 而 NF3 却是相当稳定的无色液体。 为什么？？ 因为 Cl 半径大，作配体时空间效应不利，所以不稳定；而 F 半径小，空间效应有利，所以可稳定存在。 银氨溶液久置时，会发生下列变化 Ag ( NH3 )2+ —— AgNH2 —— Ag2NH —— Ag3N 生成一系列容易爆炸的物质 AgNH2 、 Ag2NH、 Ag3N。 故使用剩余的银氨溶液不宜长期放置。

氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团，发生氨解 反应。氨解反应和水解类似。 D) 氨解反应 氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团，发生氨解 反应。氨解反应和水解类似。 光气 ( 碳酰氯 ) 尿素 ( 碳酰氨 ) COCl2 + 4 NH3 ——— + 2 NH4Cl NH2 O = C 亚硫酰氯 亚硫酰氨 SOCl 2 + 4 NH3 ——— + 2 NH4Cl NH2 O = S HgCl2 + 2 NH3 —— Hg ( NH2 )Cl↓ + NH4Cl 上述反应均涉及 2 NH3 —— NH4+ + NH2－，属氨解反应。

铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸，其实质是质子转移 反应。 E) 铵盐的热分解反应 铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸，其实质是质子转移 反应。 (NH4)3PO4 ——— 3 NH3 + H3PO4 (NH4)2SO4 ——— NH3 + NH4HSO4 NH4HCO3 ——— NH3 + CO2 + H2O △ 酸越弱，酸根越容易与 H+ 结合，其銨盐越容易分解。 NH4HS ——— NH3 + H2S 氧化性酸的盐，分解产物中的 NH3 可能被氧化 NH4NO3 ——— N2O + H2O

低温下反应很慢，要在高温下进行。但是该反应是个放热反 应，高温下氨要分解，影响产率。因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。 4° 氨的制备 工业制法 单质直接化合法 3 H2 + N2 —— 2 NH3 低温下反应很慢，要在高温下进行。但是该反应是个放热反 应，高温下氨要分解，影响产率。因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。 实验室制法 NH4Cl + Ca(OH)2 ——— CaCl2 + H2O + NH3↑ △ 氮化物水解可得 NH3 ，如 Ca3N2 + 6 H2O ——— 3 Ca(OH)2 + 2 NH3

2 联氨 N2H4 联氨 分子式 N2H4 ，又叫做 “肼”（ 音 jǐng ） 1°结构 N2H4 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 － NH2 取代。N 原子上仍有孤对电子。 N2H4 有顺式和反式两种构象。 顺式 反式 沿 N － N 键方向观察，得到两种投影图： 顺式 反式

2° 联氨的性质 纯的联氨是无色液体，m.p. 1.4 ℃， b.p. 113.5 ℃。与水以任意比例互溶。 A) 弱碱性 联氨显碱性的机理与 NH3 一样，是二元弱碱，其碱性比 NH3 略弱。 N2H4 + H2O —— N2H5+ + OH－ K1 = 3.0  10－ 6 可与 HCl、H2SO4 成盐， 如 N2H5Cl （即 N2H4 · HCl ）， N2H6SO4 （即 N2H4 · H2SO4 ） B ) 氧化还原性 N2H4 中 N 显 － 2 价，应既有氧化性又有还原性 酸中 N2H5+ / NH4+ °= + 1.27 V N2 / N2H5+ °= － 0.23 V

碱中 N2H4 / NH3 °= + 0.1 V N2 / N2H4 °= －1.15 V 从电极电势看，联氨既有氧化性又有还原性。但不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，以致于没有实际意义。 故联氨只是一个好的还原剂。 联氨在空气中燃烧时产生大量的热。 N2H4 + 4 AgBr ——— 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4 + 2 H2O2 ——— N2 ( g ) + 4 H2O N2H4 + HNO2 ——— 2 H2O + HN3 产物中的 HN3 称为叠氮酸，是氮的又一种氢化物。

C） 稳定性 易分解 N2H4 ——— N2 + 2 H2 当有 Ni 作催化剂时，联氨发生如下的歧化反应 3 N2H4 ——— N2 + 4 NH3 D） 配位能力 因为 N2H4 中 N 有孤电子对，所以可与 M n + 形成配合物 Co 3 + + 6 N2H4 ——— [ Co ( N2H4 ) 6 ] 3 + Pt 2 + + 2 NH3 + 2 N2H4 ——— [ Pt ( NH3 ) 2 ( N2H4 ) 2 ] 2 + 3° 联氨的制备 用 NaClO 氧化过量氨水制取 N2H4 2 NH3 + NaClO ——— N2H4 + NaCl + H2O

3 羟氨 NH2OH 羟氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 OH 取代，仍有孤对电子，可以配位。 纯羟氨是白色固体，又叫胲 （ 音 hài ）。 弱碱性 NH2OH + H2O ——— NH3OH + + OH－ Kb = 9.1  10－9 羟氨也可以与 HCl、H2SO4 成盐 NH3OHCl ( 即 NH2OH  HCl ) ( NH3OH ) 2 SO4 [ 即 ( NH2OH ) 2  H2SO4 ] 其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。 2 NH2OH + 2 AgBr ——— 2 Ag + N2 + 2 HBr + H2O

4 叠氮酸 叠氮酸 分子式 HN3 ， 无色液体 。 1°分子结构 HN3 的分子构型及键联 关系如右图 N 1 sp 2 不等性杂化。 两个有单电子的 sp 2 杂化轨道和 H 、N 2 成 σ键。有孤对 电子的 sp 2 杂化轨道不参加成键，pz 有 1 个单电子。 N 2 sp 等性杂化，和 N 3 、N 1 各成一个σ键，不参加杂化的 pz 轨道有对电子，不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。

N 3 有 3 个单电子和 1 对孤对电子。通过 px 的 1 个电子和 N 2 成 σ 键，通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 π 键。 pz 轨道有 1 个单电子。 于是在 pz 方向 N 1 有 1 个电子、N 2 有 1 对电子、N 3 有 1 个电子。在 N 1，N 2，N 3 之间成大  键 —— 。 叠氮酸根负离子成键的图示 叠氮酸分子的成键情况 请模仿叠氮酸分子对叠氮酸根负离子加以具体的说明。

2° 性质 N 3－ 也是一种拟卤离子。其性质类似于卤素离子。 A） 弱酸性 HN3 —— H+ + N3－ Ka = 1.8  10－5 HN3 是氮的氢化物中唯一的酸性物质。 B）稳定性 HN3 不稳定，受热爆炸分解 2 HN3 ——— H2 + 3 N2 Pb ，Ag 等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2 AgN3 ——— 2 Ag + 3 N2 Pb ( N3 )2 可以做雷管的引火物。 活泼金属的叠氮酸盐较稳定。 C） 难溶盐 Ag N3 ，Pb(N3)2 ，Hg 2(N3)2 均为难溶盐 。

三 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物 1° N2O 无色气体，有毒。分子构型为直线形。 N2O 与 N 3－ 是等电 子体，两者的成键情况基本相同。 2° NO 无色气体。从双原子分子的分子轨道图可知，N 和 O 之间有 三个键，键级为 2.5 。

3 ° N2O3 N2O3 是 HNO2 的酸酐，273 K 时 N2O3 为蓝色液体。 等物质的量的 NO 和 NO2 在低温下反应生成 N2O3 NO + NO2 ——— N2O3 左 N 为 sp2 等性杂化，pz 有两个电子 键联关系 右 N 为 sp2 不等性杂化，pz 有一个电子 每个 O 中各有一个 pz 电子，所以形成 。

4° NO2 N 原子 sp2 不等性杂化，pz 有一个电子 每个 O 中各有一个 pz 电子，所以形成 。 为什么不用 解释其成键情况？ 意味着 N 原子采取 sp2 等性杂化 N 若 sp2 等性杂化，大  键中电子多，一般键级低，不稳定。杂化轨道中存在不成键的单电子，能量高，不稳定。

但是 的说法利于解释 NO2 易于二聚成为 N2O4 的反应。 N 均采取 sp2 等性杂化，5 个  键，1 个 。 和 NO2 、N2O4 有关的反应： 2 NO2 ——— N2O4 N2O4 + H2O ——— HNO3 + HNO2 2 HNO2 ——— NO + NO2 + H2O

5° N2O5 键联关系 每个 N 均采取 sp2 等性杂化，各与 O 形成三个  键。每个 N 的 pz 轨道上有两个电子，四个端基 O 各有 1 个 pz 电子，分别形成两个 。 为什么要分别形成大  键？ N2O5 结构中 N － O － N 不是直线，所以 7 个原子并不共面。故要分别形成两个大  键。 上面讨论的是 N2O5 的气体分子的结构。 常温下 N2O5 为白色固体，属于离子晶体，由离子键结合而成， [ NO2+ ] [ NO3－] 。 N2O5 是 HNO3 的酸酐 。

1°亚硝酸的分子结构 2 亚硝酸及其盐 一般来说，反式结构稳定性大于顺式。 顺式 反式 HNO2 分子中，N 采取 sp2 不等性杂化，与两个 O 形成两个  键，pz 轨道中有 1 个电子，与端基氧的 pz 肩并肩重叠，形成一个  键。于是 N 与端基 O 之间有双键。 NO2－ 中的 N 采取 sp2 不等性杂化，形成两个  键，N 还

有一个 pz 轨道中的电子，两个 O 各有一个 pz 电子，加上负价的一个电子，形成 。 2°化学性质 A) 稳定性 亚硝酸受热易分解，不稳定 。 2 HNO2 —— NO2 + NO + H2O 歧化分解，见自由能 － 氧化数图。 但亚硝酸盐还是很稳定的， 并不发生歧化。

在酸性介质中，从自由能 － 氧化数图可以看出，HNO2 位于 HNO3 与 NO 连线的上方，说明 HNO2 热力学上不稳定。 在碱性介质中，亚硝酸盐可稳定存在。 B) 弱酸性 HNO2 —— H+ + NO2－ Ka = 5×10 －4 比 HAc 强些。 在强酸中有平衡 HNO2 + H+ —— NO + + H2O ， NO+ 的存在对于亚硝酸的性质有很重要的影响。 C) 氧化还原性 HNO2 中的 N 为 +3 价，所以既有氧化性，又有还原性。

在酸性介质中： HNO2 / NO °= 0.99 V，所以 HNO2 有较强的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I－ + 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有 NO+ 存在，易得电子形成还原产物 NO。且因 NO+ 为正离子，易于和 I－ 接近，故很容易将 I － 氧化。 而硝酸盐的酸性溶液，不能将 I－ 氧化。这是由于动力学原因所至。亚硝酸和稀硝酸可以据此加以区别。 遇强氧化剂时， HNO2 也有还原性 5 NO2－ + 2 MnO4－ + 6 H+ —— 5 NO3－ + 2 Mn2+ + 3 H2O 在无氧化剂和还原剂时， HNO2 易歧化。 D) 难溶盐和络合物 除浅黄色的 AgNO2 不易溶解外，其余盐类一般易溶。

在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成酸根络离子 [ Co ( NO2 ) 6 ] 3－ ，其钾盐 K 3 [ Co ( NO2 ) 6 ] 是黄色沉淀物。 小结： 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为 主，有络合能力的不稳定的一元弱酸。 3°制备 将 NO 和 NO2 的混合物通入冰水中，得 HNO2 NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2 为什么要用冰水？？ 温度高时，HNO2 不稳定，受热分解。 也可以用强酸与亚硝酸盐反应制取亚硝酸 H+ + NO2－ —— 2 HNO2

3 硝酸及其盐 1°硝酸及硝酸根的结构 N 的杂化方式：  键的个数： pz 电子个数： 大  键类型： sp2 等性杂化 4 个 4 个（ N 2，O 1  2） sp2 等性杂化 3 个 6 个（N 2， O 1  3， 负离子 1 ）

2 HNO3 ——— N2O5 + H2O N2O5 是 HNO3 的酸酐。 2°硝酸的性质 A) 强酸性 HNO3 —— H+ + NO3－ 完全电离 。 B) 不稳定性 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2 HNO3 见光分解，所以要避光保存。 强脱水剂 2 HNO3 ——— N2O5 + H2O N2O5 是 HNO3 的酸酐。 C) 氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多数是 NO2 。而 NO2 对 HNO3 的氧化反应有催化作用。 Cu + 4 HNO3 —— Cu (NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

浓 HNO3 与非金属反应还原产物多数为 NO 。 S + 2 HNO3 ( 浓 ) —— H2SO4 + 2 NO 稀 HNO3 与还原剂反应，产物多为 NO 。 HNO3 越稀，还原产物的价态越低；金属越活泼，还原产物的价态越低。从 NO2 ，NO， N2O 到 N2 ，以致于 NH4+ 。如 Zn + HNO3 ( 稀 ) —— Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O 极稀的 HNO3 几乎无氧化性，与活泼金属反应放出氢气。 MnS + 2 HNO3 ( 极稀 ) —— Mn ( NO3 ) 2 + H2S 在上面的反应中， HNO3 只显示了酸性，没有显示氧化性。 尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但 Au 、Pt 等金属在浓硝酸中仍然很稳定。但是它们可溶于王水中。

D) 王水的氧化作用 王水 浓 HNO3 ：浓盐酸 ＝ 1 ：3 ( 体积比 ) 浓 HNO3 16 mol·dm－1 ，浓盐酸 12 mol·dm－1 ，由此可 以得知王水中两种酸的物质的量的大致比例。 Au 3 + + 3 e —— Au °= 1.24 V NO3－ + 4 H+ + 3 e —— NO + 2 H2O °= 0.96 V Au 3 + 被王水中的 Cl－ 络合后， 电对 Au 3 + / Au 的  有所下降 AuCl4－ + 3 e —— Au + 4 Cl － °= 1.00 V 于是 HNO3 稍浓时即可将 Au 溶解。 实质上王水的氧化能力并没增强，而是王水使金属的电极电势下降，所以王水可溶 Au、 Pt 等贵金属。 Au + HNO3 + 4 HCl —— HAuCl 4 + NO + 2 H2O 王水与 Pt 反应，生成 H2Pt Cl 6 。

3°硝酸盐的热分解 由于 K+、 Na+、 Ca 2 + 等离子的电场较弱，其亚硝酸尚可稳定存在，故硝酸钾，硝酸钠，硝酸钙等的热分解产物，多为亚硝酸盐 NaNO3 —— NaNO2 + 1/2 O2 ↑ 金属活性在 Mg 和 Cu 之间的金属硝酸盐，由于其阳离子的电场强些，亚硝酸盐不稳定。因此在硝酸盐分解的同时，亚硝酸盐也要分解。结果是生成氧化物，放出 NO2 和 O2 ，如 Pb ( NO3 ) 2 —— PbO + NO2 + O2↑ Hg，Ag，Au 的氧化物不稳定，故其硝酸盐分解的同时，其亚硝酸盐，金属氧化物都将分解，如 Ag NO3 —— Ag + NO2 + O2 ↑ 阳离子具有还原性的硝酸盐分解时可能发生氧化还原反应 NH4NO3 —— N2O + 2 H2O

带结晶水的硝酸盐受热分解时，先脱掉结晶水。脱水过程中 有时发生水解反应，如 一般硝酸盐分解都有 O2 放出，故可助燃 。 带结晶水的硝酸盐受热分解时，先脱掉结晶水。脱水过程中 有时发生水解反应，如 Mg ( NO 3 ) 2 · 6 H2O —— Mg ( OH ) NO3 + HNO3 + 5 H2O  4°硝酸的制备 在中学化学课程中，学习过工业上用氨 氧化法制 HNO3 。 4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 ——— NO2 2 NO2 + H2O ——— 2 HNO3 + NO↑ Pt 硝酸具有挥发性，实验室里可用 NaNO3 和浓硫酸反应制取硝酸，采用蒸馏的方法进行分离。 NaNO3 + H2SO4 ( 浓 ) —— NaHSO4 + HNO3↑

§2 磷和磷的化合物 一 单质 1 同素异形体 磷单质有三种同素异形体，白磷（黄磷），红磷和黑磷。 红磷被认为具有链状结构， §2 磷和磷的化合物 一 单质 1 同素异形体 磷单质有三种同素异形体，白磷（黄磷），红磷和黑磷。 红磷被认为具有链状结构， 黑磷被认为具有片状结构。 白磷是分子晶体，分子间靠范德华力结合，分子式 P4 。4 个磷原子位于四面体的四个顶点，如图。 谈到单质磷，经常指白磷。 它是 △fGm = 0， △fHm = 0 的那种单质磷。 磷原子之间基本上以 p 轨道相互成键。∠PPP ＝ 60°，故 轨道重叠不大。这种 σ 键有张力、弯曲，不稳定。这是白磷化学性质活泼的主要原因。

2 磷的化学性质 1°和非金属单质反应 和卤素反应生成 PX3 或 PX5 ，和 O2 反应生成 P2O3 或 P2O5 。磷蒸汽缓慢氧化时产生的能量能以光的形式放出，产生绿色的磷光，而且发光时无热量产生。这种光称为冷光 。 和 S 反应 4 P + 3 S —— P4 S 3 P4 S3 是 黄色固体 磷的许多反应过程，都以 P4 为基础。 2°和金属反应 P + Al —— Al P ( 650 － 700 ºC ) 2 P + 3 Zn —— Zn 3 P2 ( 500 － 600 ºC )

磷单质可以被具有氧化性的金属离子氧化，如 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O —— 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 3 °和高价金属离子反应 磷单质可以被具有氧化性的金属离子氧化，如 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O —— 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 生成的 Cu 又可以和 P 直接化合成 Cu3 P 11P + 15 CuSO4 + 24 H2O —— 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 4° 歧化反应 白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的 △G 都是负值，但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。 P4 + 3 NaOH + 3 H2O —— PH3 + 3 NaH2PO2 ( 次磷酸钠 ) （－3 价 ） （ + 1 价 ） 在 H2O 中的歧化速度相当慢，可以忽略，以至于少量的白磷可以放在 H2O 中保存。

和 N2 相比 P4 是活泼的，不稳定的。 这可以从下面的自由能 － 氧化数图中看出。 磷在连线的上方 。 斜率多为负值，说明什么 ？

氮在连线的下方

3 制 备 以 Ca 3 ( PO4 ) 2 、SiO2 及 C 为原料，在电炉中高温制磷， Ca3 ( PO4 )2 ( s ) + 3 SiO2 ( s ) —— 3 CaSiO3 ( l ) + P2O5 ( g ) P2O5 ( g ) + 5 C ( s ) —— 2 P ( g ) + 5 CO ( g ) 磷蒸气通入水中凝固成白磷。 二 磷的氢化物 磷化氢 PH3 ，又叫做膦； P2H4 ，叫联膦。 磷化氢 无色剧毒气体，有大蒜气味。 m.p. 141 K ， b.p. 185.6 K。 在水中溶解度比 NH3 小得多，290 K 时，100 个体积的水可溶解 26 个体积的 PH3 。 1 磷化氢 1° 磷化氢的性质

A) 配位能力 PH3 + H2O —— PH3H2O —— PH4+ + OH－ Kb = 10－25 由此可见 PH3 的碱性远小于 NH3 。 同理 PH4+ 极易给出 H+ PH4+ + H2O —— PH3 + H3O+ 在 PH3 的水溶液中几乎不存在 PH4+ ( 鏻离子 ) 。 PH3 ( g ) + HI ( g ) —— PH4 I ( s ) 所以在固态 PH4 I 中存在 PH4+ 离子。但 PH4 I 溶解于水后，PH4+ 给出 H+ ，所以在水溶液中仍无 PH4+ 离子存在。 以上事实皆说明 PH3 对 H+ 的配位能力较差。 因为 P 的半径大于 N ，所以与 H+ 的结合力小于 NH3 。 与过渡金属络合时，其能力又比 NH3 的能力强。为什么？

原因是 N 原子的价层中无 d 轨道，而 P 的原子中有 3 d 空轨道，可接受过渡金属离子中的 d 电子对，形成反馈键。 所以 PH3 对于过渡金属离子的配位能力大于 NH3 。 B) 还原能力 从自由能 － 氧化数图上看，各折线多具有负的斜率，故许多物质的还原性都较强。 PH3 一定温度下，可在空气中燃烧 PH3 + 2 O2 —— H3PO4 423 K 酸中 ； 碱中 从电极电势看， PH3 无论在酸性的条件下还是在碱性条件下，均表现较强的还原性。

8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4 1） PH3 继续还原 Cu（I） 4 Cu2SO4 + PH3 + 4H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu↓ 2） PH3 沉淀 Cu（I） 3 Cu2SO4 + 2 PH3 —— 3 H2SO4 + 2 Cu 3 P↓ 浅黑色沉淀 2°PH3 的制备 可结合 NH3 的制备考虑 。 A) 直接化合 P4 + 6 H2 —— 4 PH3 ( g )

B) 鏻盐与强碱反应 PH4+ + OH － —— PH3↑ + H2O C) 磷化物的水解 Ca3P2 + 6 H2O —— 3 Ca(OH)2 + 2 PH3↑ D) 白磷在碱中歧化 这种反应在氨的制备中是没有的。 P4 ( S ) + 3 OH－ + 3 H2O ——— 3 H2PO2－ + PH3↑ 2 联膦 用水解法制的 PH3 ，其中含有 P2H4 。纯的 P2H4 是白色液 体。P2H4 的还原性比 PH3 强，在空气中可以自燃 。 2 P2H4 + 7 O2 —— 2 P2O5 + 4 H2O 产生 “鬼火”

三 磷的含氧化合物 1 氧化物 磷的氧化物以 P2O3 （ 实际上其分子为 P4 O6 ）和 P2O5 （实际上其分子为 P4 O10 ）为最常见。 1° 分子结构 P4 分子中受弯曲应力的 P－P 键在 O2 分子的进攻下很易断裂。在每两个 P 原子间嵌入一个氧原子，形成的 P4O6 分子。 + 3 O2 分子接近球形，易滚动， 故 P2O3 有滑腻感。

P4 O6 的每个 P 上各有一对孤对 电子，还可以再结合氧，形成 P4O10 ， 又简称五氧化二磷。 2°与水的反应 P4O6 和冷水反应， 最终产物是 H3PO3 P4 O6 + 6 H2O (冷) —— 4 H3PO3 亚磷酸 P ( III ) 和热水反应，生成的 H3PO3 将歧化 5 P4O6 + 18 H2O (热) —— 8 P + 12 H3PO4 或 P4O6 + 6 H2O (热) —— PH3 + 3 H3PO4

隔绝空气加热 P4 O6 ，会得到另一种氧化物 P2O4 2 P4O6 —— 3 P2O4 + 2 P ( 红 ) P2O4 无色晶体。P2O4 溶于水中歧化得 H3PO3 和 H3PO4 。 P4O10 和水作用 水不足时 P4O10 + 2 H2O —— 4 HPO3 偏磷酸 水略多于上 4 HPO3 + 2 H2O —— 2 H4P2O7 焦磷酸 当有硝酸催化，H2O 量大于 P4O10 的 6 倍时，很快地生成 磷酸 P4O10 + 6 H2O —— 4 H3PO4 P4O10 是强脱水剂，从下面数据（每立方米含水克数）可看出其吸水能力之强。 CaCl2 H2SO4 (浓) KOH P4 O10 H2O ( g / m3 ) 0.34 0.003 0.002 0.00001

它可以使 H2SO4 脱水 P4O10 + 6 H2SO4 —— 6 SO3 + 4 H3PO4 （或 HPO3 ） 2 亚磷酸和次磷酸 1°分子结构 亚磷酸 H3PO3 ( III ) 次磷酸 H3PO2 ( I ) 亚磷酸 H3PO3 分子中的 P 采取 sp3 杂化，三条单电子的杂 化轨道与 H 及两个 OH 结合，形成 3 个  键，有对电子的杂化 轨道与端基氧形成一个配位键、两个 d - p  配键 。

次磷酸 H3PO2 分子中的 P 同样采取 sp3 杂化，三条单电子的杂化轨道与两个 H 及一个 OH 结合，形成 3 个  键，有对电 子的杂化轨道与端基氧形成一个配位键、两个 d－p  配键 。 2° 性 质 H3PO3 无色固体，m.p. 346 K，溶解度 82 克。 H3PO2 无色晶体，有毒，易吸水潮解。 A) 酸 性 亚磷酸分子中含有二个羟基，它是二元中强酸 H3PO3 —— H+ + H2PO3－ K1 = 5  10 － 2 次磷酸分子中只含有一个羟基，它是一元中强酸 H3PO2 —— H+ + H2PO2－ K1 = 1  10 － 2

B) 还原性 H3PO3 和 H3PO2 都是强还原剂 在酸中 = － 0.499 V = － 0.276 V = － 1.565 V = － 1.12 V 在碱中 H3PO2 + Ag+ + 2 H2O —— Ag + H3PO4 + 4 H+ H3PO3 + Ag+ + H2O —— Ag + H3PO4 + 2 H+ 卤素单质、重金属盐如 AgNO3、HgCl2 、 CuCl2 及 NiCl2 的溶液都能被 H3PO2 及其盐还原， 所以次磷酸盐用于化学镀。 H3PO2 + 2 CuSO4 + 2 H2O —— 2Cu + H3PO4 + 2 H2SO4 析出的金属铜沉积在镀件上，完成化学镀。

从次磷酸和亚磷酸的元素电势图可以看出，两种酸在酸性和 碱性介质中均不稳定，将发生歧化。 C) 歧化反应 从次磷酸和亚磷酸的元素电势图可以看出，两种酸在酸性和 碱性介质中均不稳定，将发生歧化。 H3PO4 ———— H3PO3 ———— PH3 －0. 276 V －0. 057 V H3PO4 ———— H3PO2 ———— PH3 －0. 388 V －0. 174 V PO43－ ———— HPO32－ ———— PH3 －1. 12 V －0. 81 V PO43－ ———— H2PO2－ ———— PH3 －1. 34 V －1. 18 V 4 H3PO3 —— 3 H3PO4 + PH3 2 H3PO2 —— H3PO4 + PH3

3 磷 酸 1°分子结构 磷酸 H3PO4 ( V ) 磷酸分子中的 P 采取 sp3 杂化 三条单电子的杂化轨道与三个 OH 结合，形成 3 个  键。 有孤对电子的 sp3 杂化轨道对向氧原子配位，成  配位键 。 氧原子 2s2 2px2 2py1 2pz1 重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0 。

空出一条轨道以接受 s p3 杂化轨道 的孤对电子。 氧原子中 p 轨道的对电子，反馈入 磷的 3d 空轨道，形成两个 d - p  配键 。 3d 和 2p ，对称性一致。

2°磷酸的性质 A) 三元中强酸性 H3PO4 —— H+ + H2PO4－ K1 = 7.6  10－3 H2PO4－ —— H+ + HPO42－ K2 = 6.3  10－8 HPO42－ —— H+ + PO43－ K3 = 4.4  10－13 B) 高沸点酸 纯的磷酸是固体，m.p. 42℃，b.p. 213℃，沸点高。市售的 85% 的 H3PO4 ，相当于 15 mol ·dm－3 。 这种溶液中有氢键形成，呈粘稠状。 C) 非氧化性的酸 H3PO4 / H3PO3 = － 0.276 V PO43－/ HPO32－ = － 1.12 V

磷酸与同周期元素高价含氧酸的氧化性相比较：  磷酸中心原子氧化数是 5，比 HClO4 (VII)，H2SO4 (VI) 都低，得电子的趋势不如后两者，氧化性弱 。  磷酸中心原子和氧之间的键能大： Si－O > P－O > S－O > Cl－O ( kJ·mol－1 ) 809.6 596.6 521.7 272 P － O 的键能远大于 S－ O 和 Cl － O 键。故磷酸中的 P － O 键不易断，磷酸的氧化性弱。 H2SiO3 的氧化性应该如何呢 ？ 不强。 C) 络合性 磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物。例如分析中常用 PO43 － 做为 Fe 3 + 的掩蔽剂。FePO4

是黄色沉淀，但 H3 PO4 过量时，生成络合物溶解 。 Fe3+ + PO43－ —— FePO4↓ FePO4 + PO43－ —— Fe ( PO4 )23－ D) 缩合性 H3PO4 受强热时，分子间发生脱水缩合反应 。 焦磷酸 H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫一缩二磷酸 。

三磷酸或称为二缩三磷酸 链 n 聚多磷酸的通式 H n + 2 P n O 3 n + 1

偏磷酸的酸性强于磷酸 小结：磷酸是难挥发的非氧化性的 有络合性和缩合性的三元中强酸。 脱掉 4 个水分子 环四聚 ( HPO3 )4 ，四偏磷酸 环三聚 偏磷酸的酸性强于磷酸 小结：磷酸是难挥发的非氧化性的 有络合性和缩合性的三元中强酸。

3° 磷酸盐 A) 种类多 磷酸盐的种类很多，有 PO43－ ( 正磷酸盐 )； HPO42－， ( 磷酸氢盐 ) H2PO4 － ( 磷酸二氢盐 )； P2O74 － ( 焦磷酸盐 )； P3O105 － ( 链三聚磷酸盐 )； ( PO3 ) n n － ( 环多聚偏磷酸盐 ) 。 B) 溶解性 Na+， K+， Rb+，Cs+，NH4+ 的正盐 和一氢盐可溶； 二氢盐一般可溶；其它盐类难溶 。 C) 水解性 易溶的碱金属的正盐水解，溶液显碱性； 磷酸一氢盐水解，溶液亦显碱性，说明水解强于电离； 二氢盐水解显酸性，说明电离强于水解。

D) 几种磷酸根的鉴别 PO43 － + 3 Ag+ —— Ag 3 PO4 ↓ 黄色沉淀 PO3－ + Ag+ —— Ag PO3 ↓ 白色沉淀 P2O74 － + 4 Ag+ —— Ag 4P2O7 ↓ 白色沉淀 向 K3PO4、 KPO3、K4P2O7 溶液中分别加入少许 2 mol·dm－3 的 HAc ，再分别滴入稀的鸡蛋清溶液 ———— 使蛋清溶液凝聚的是 KPO3 。 四 磷的卤化物和硫化物 1 磷的卤化物 磷的卤化物多是共价化合物，结晶多是分子晶体。其存在状态与其分子量有直接的关系。 PX3 到 PX5 ， 随分子量增大由气态到液态，再到固态。如

PF3 ( 气体 )，PCl 3 ( 液体 ) ，PBr3 ( 液体 ) ，PI3 ( 红色固体 ) 磷的卤化物易水解: PX3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HX ( 亚磷酸 ) PX5 + 4 H2O —— H3PO4 + 5 HX ( 磷酸 ) 若 H2O 少时，水解不完全，如 PX5 + 2 H2O —— P (OH)2X3 + 2 HX 脱水 P (OH)2X3 —— POX3 + H2O POX3 称为磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中最重要的是 POCl3 ，可用来与醇类化合物反应， 合成磷酸酯 ( 杀虫剂 ) 。 PCl3 与酚溶液的反应，类似于水解，称为酚解。 PCl3 + 3 HOC6H5 —— P( OC6H5 ) 3 + 3 HCl 亚磷酸三苯酯

气态 PCl 5 和 PBr5 分子的结构符合价层电子对互斥理论的结论，即为三角双锥结构 。 随卤素原子量增大，卤化磷的热稳定性减弱 PF5 > PCl5 > PBr5 PCl5 ——— PCl3 + Cl2 473 K 结晶的 PCl 5 和 PBr5 都不具有三角双锥结构。在 PCl 5 晶体中，含有正四面体的 [ PCl 4 + ] 和正八面体的 [ PCl 6 － ] ，两者以离子键相结合。 而 PBr5 晶体中却是 [ PBr4 + ] 和 Br － 。 气态 PCl 5 和 PBr5 分子的结构符合价层电子对互斥理论的结论，即为三角双锥结构 。 2 磷的硫化物 磷的硫化物是 P 和 S 共热产物，以 P4 为基础的有 P4 S3、 P4S5、P4S7、P4S10，均为浅黄色固体。 P4 S 5 的结构如图所示。

§3 砷 锑 铋 一 单质 1 物理性质 N2 P As (灰色) Sb (银白) Bi (灰红) m.p.(℃) －210 44 817 630 271 N 和 P 的晶体属于分子晶体，结合力是色散力，故其 m.p. 随分子半径的增大而升高。这是典型的非金属的规律。 As 的熔点大幅度升高，这说明晶体类型发生了改变，由分 子晶体已变为金属晶体。金属键随半径的增大而减弱，故 As， Sb，Bi 的熔点依次变低，Bi 已属于低熔点金属。 氮 磷 砷 锑 铋的金属性依次增强。 砷蒸气的分子为 As4 ，与 P4 相似，也是四面体结构。 Sb， Bi 具有导电性，其液态时的导电性大于固态。

2 化学性质 1°与非金属单质反应 砷 锑 铋可与 O2、S、X2 等直接化合成三价化合物，和 F2 反应有五价化合物生成 。 2 °与金属反应 砷 锑 铋与碱金属反应生成 Na3M，与碱土金属生成 Mg3M2 型化合物。 与 III A 族形成 GaAs、InAs、GaSb，它们是 IVA 族硅锗的等电子体，多是重要半导体材料。称为 III－V 族半导体材料。 3°与酸的反应 砷锑铋的金属活动性介于 H 和 Cu 之间，不与盐酸反应。 可与氧化性酸反应。

Bi + 4 HNO3 —— Bi ( NO3 ) 3 + NO + 2 H2O HNO3 不能将 Bi 氧化成 Bi（V）化合物 。 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3PO4 + 5 NO  3 As + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3AsO4 + 5 NO  3 Sb + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3SbO4 + 5 NO  Bi + 4 HNO3 —— Bi ( NO3 ) 3 + NO + 2 H2O HNO3 不能将 Bi 氧化成 Bi（V）化合物 。 2 As + 3 H2SO4 (浓) —— As2O3 + 3 SO2↑ + 3 H2O 2 Sb + 6 H2SO4 (浓) —— Sb2(SO4 ) 3 + 3 SO2↑ + 6 H2O 2 Bi + 6 H2SO4 (浓) —— Bi 2 (SO4 ) 3 + 3 SO2↑ + 6 H2O 与浓 H2SO4 反应时，Sb，Bi 成盐，说明其金属性较强； As 变成氧化物，说明其非金属性较强。

与酸碱的反应说明 As ， Sb ， Bi 金属性依次增强。 Bi 属于金属，而 As 主要显非金属性。 4° 和碱的反应 2 As + 6 NaOH ———— 2 Na3AsO3 + 3 H2↑ Sb、Bi 的金属性强，无此反应。 熔融 与酸碱的反应说明 As ， Sb ， Bi 金属性依次增强。 Bi 属于金属，而 As 主要显非金属性。 AsH3 ( 胂 ) ( g ) SbH3 ( g ) BiH3 b.p. / K 210.5 254.6 298.8 二 砷锑铋的氢化物 1 氢化物的制备 注意从制备方法去分析物质的化学性质。 1°水解法（不变价） Na3As + 3 H2O —— 3 NaOH + AsH3↑

Na3As + 3 HCl ( aq ) —— 3 NaCl + AsH3↑ 生成的 AsH3 可以从盐酸中逸出，说明 AsH3 的碱性极弱。 而 Na3N 在盐酸中水解产生的 NH3 不能放出，将成铵盐。 Mg 3 Sb2 + 6 HCl —— 3 MgCl2 + 2 SbH3 Mg 3 Bi 2 + 6 HCl —— 3 MgCl2 + 2 Bi H3 2 °还原法（由 + 3 —— － 3） As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 —— 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2O 制备 SbH3 需要比 Zn 强的还原剂，如 KBH4 。 用它还原 KSb (C4H4O6 ) 2 酒石酸锑钾。 酒石酸是一种二元有机酸 羟基丁二酸

制备 BiH3 需要更强的还原剂，可用 LiAlH4 氢化铝锂在 －100℃ 下还原 BiCl3 。温度高时， BiH3 要分解。 从制备反应中看出 AsH3 SbH3 BiH3 的还原性依次增强。 2 化学性质 1°稳定性 Bi H3 在常温下很快分解，要在液氮温度保存。 SbH3 的稳定性次之，受热分解 2 SbH3 ——— 2 Sb + 3 H2 加热 AsH3 的稳定性最好， 2 AsH3 ——— 2 As + 3 H2 300 ℃ 在玻璃管壁形成砷镜 砷镜反应

砷镜，黑色，有金属光泽。砷镜反应可检测出 As 的存在。 把含 As2O3 ( 砒霜，0.1 g 致命 ) 的样品， 和 Zn、盐酸等混合，将产生出气体导入管中，生成砷镜可以说明 As 的存在。 法医鉴定 As 的这种方法 ，叫做马氏（ Marsh ）试砷法。马氏试砷法可检查出 0.007 mg 的 As 。 砷可溶于 NaClO 溶液中，所以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃上的砷镜 2 As + 5 ClO－ + 6 OH－ —— 2 AsO43 － + 5 Cl－ + 3 H2O SbH3 也有锑镜反应，但不能用 NaClO 洗掉锑镜。 2° 还原性 从制备可以看出，AsH3、SbH3、BiH3 的还原性依次增强。 可以还原 KMnO4、K2Cr2O7、H2SO4、H2SO3 等。

2 AsH3 + 12 Ag NO3 + 3 H2O —— As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag AsH3、SbH3、BiH3 还可以还原重金属的盐类。 AsH3 与 AgNO3 浓溶液反应时，有 Ag3As↓ 产生。 AsH3 + 6 AgNO3 (浓) —— Ag3As  3 AgNO3 + 3 HNO3 黄色复合物 这个反应是古氏（Gutzeit）试砷法的基本反应。 古氏试砷法可检出 0.005 mg 的 As 。 3°碱性 从制备上已看出 AsH3、SbH3 和 BiH3 碱性极弱，以致可以 从盐酸中逸出。 三 砷 锑 铋的含氧化合物 Bi2O3 黄色，Bi2O5 棕色，其余氧化物为白色 。

1 酸碱性 1°氧化数为 3 的化合物 As2O3 + 6 NaOH —— 2 Na 3 AsO3 + 3 H2O As2O3 + 6 HCl ( 浓 ) —— 2 AsCl3 + 3 H2O 进行程度很小 As2O3 两性偏酸 Sb2O3 + 6 NaOH —— 2 Na3SbO3 + 3 H2O Sb2O3 + 6 HCl（浓）—— 2 SbCl3 + 3 H2O Sb2O3 两性偏碱 Bi 2O3 + NaOH ≠ 不发生反应 Bi2O3 + 6 HCl（浓）—— 2 BiCl3 + 3 H2O Bi2O3 碱性

氧化物的水化物在水溶液中有两种电离方式 M (OH)3 —— M 3 + + 3 OH－ 碱式电离 H3 MO3 —— H+ + H2MO3－ 酸式电离 As 以酸式电离为主，两性偏酸 H3AsO3 Sb 两性 H3SbO3 ， Sb(OH)3 Bi 碱式电离 Bi(OH)3 2°氧化数为 5 的化合物 As2O5 ， Sb2O5 ， Bi2O5 ， H3AsO4 ， H3SbO4 ， HBiO3 均为酸性物质 。 2 氧化还原性质 1°As(III) 的还原性 氧化数为 3 的含氧酸中，还原性最强的是 H3AsO3 。

在碱介质中 AsO33 － 可以还原 I2 ， AsO33－ + I2 + 2 OH－ —— AsO43－ + 2 I－ + H2O 在酸介质中发生的却是其逆过程 H3AsO4 + 2 I－ + 2 H+ —— H3AsO3 + I2 + H2O 2°Bi (V) 的氧化性 氧化数为 5 的含氧酸中以 Bi (V) 的氧化性为最强。 从单质的性质中已经看到，硝酸不能把 Bi 氧化成 Bi (V) ，而可以把 Sb 和 As 氧化到五价。 Bi (V) 要在碱性介质中生成 Bi 3 + + Cl2 + 6 OH－ —— BiO3－ + 2 Cl－ + 3 H2O 生成的 NaBiO3 是相当强的氧化剂 ，是在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4－ 的常用的强氧化剂。

5 BiO3－ + 2 Mn2+ + 14 H+ —— 5 Bi3+ + 2 MnO4－ + 7 H2O 四 砷 锑 铋的三卤化物 1 状态和颜色 AsF3 AsCl3 为液体，其余为固体 。 AsI3 红色 ， SbI3 红色， BiI3 棕色 ， BiBr3 黄色 ， 其余为白色。 结论 分子量大时，m.p. 高，颜色深。 2 三卤化物的水解性 P、As、Sb、Bi 金属性增强 ， P(OH)3 ，As(OH)3 ，Sb(OH)3 ，Bi(OH)3 碱性依次渐强。

PCl3 + 3 H2O —— H3 PO3 + 3 HCl 水解彻底 P (III) 和 OH－ 结合强，因为 P(OH)3 碱性弱。其实 P(OH)3 是中强酸，不能解离出 OH－。 AsCl3 + 3 H2O —— H3AsO3 + 3 HCl H3AsO3 为弱酸，或说碱性比 H3PO3 强， As (III) 和 OH － 的结合弱于 P (III) 和 OH－ ，故水解不如 PCl3 彻底 。 这种不彻底体现在： 若用浓盐酸抑制 AsCl3 的水解，体系中会有 As3+ 存在； 但用浓盐酸抑制 PCl 3 水解时，溶液中仍不存在 P 3+。 Sb(OH)3 和 Bi (OH)3 碱性更强， SbCl 3 和 BiCl3 的水解 不完全。

SbCl3 和 BiCl3 部分水解生成 Sb(OH)2 Cl 和 Bi (OH)2 Cl， 再脱水得 SbOCl （氯氧化锑）和 BiOCl （氯氧化铋），即 SbCl3 + H2O —— SbOCl ( 白色沉淀 ) + 2 HCl Bi Cl3 + H2O —— Bi OCl ( 白色沉淀 ) + 2 HCl 加盐酸完全可以抑制 SbCl3 和 BiCl 3 的水解 。配制 SbCl 3 水溶液和 BiCl 3 水溶液时，要用盐酸以抑制水解。 3 三卤化物的制备 卤素和单质直接作用 2 M + 3 X2 —— 2 MX3 ( M = P， As， Sb， Bi ) 盐酸和氧化物反应 M2O3 + 6 HCl —— 3 MX3 + 3 H2O ( M = Sb， Bi ) 用这种方法制 PCl3 不可能，制 AsCl3 十分困难。

五 砷 锑 铋的硫化物 1 物理性质 As2S3 和 As2S5 黄色 Sb2S3 和 Sb2S5 橙色 Bi2S3 黑色 Sb2S3 和 Bi2S3 均属在 0.3 mol ·dm－1 的盐酸中不可溶的 硫化物 。 2 化学性质 1 °和酸碱反应 A) 氧化数为 3 的硫化物 As2S3 + HCl (浓) ≠ As2S3 + 6 NaOH —— Na3AsS3 + Na3 AsO3 + 3 H2O As2S3 酸性

Sb2S3 + 6 HCl ( 9 mol ·dm －1 ) —— 2 SbCl3 + 3 H2S↑ Sb2S3 + 6 NaOH —— Na3 SbS3 + Na3SbO3 + 3 H2O Sb2S3 两性 Bi2S3 + 6 HCl ( 4 mol ·dm －1 ) —— 2 BiCl3 + 3 H2S↑ Bi2S3 + NaOH ≠ Bi2S3 碱性 氧化数相同的硫化物和氧化物比较，其酸碱性有何异同？ B) 氧化数为 5 的硫化物 As2S5 + HCl (浓) ≠ As2S5 比 As2S3 酸性强 。

As2S5 + 6 NaOH —— Na3AsS4 + 3 H2O + Na3AsO3S 硫代砷酸钠 含氧硫代砷酸钠 或 4 As2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3AsS4 + 12 H2O + 3 Na3AsO4 硫代砷酸钠 砷酸钠 这意味着 4 Na3AsO3S 相当于 Na3AsS4 + 3 Na3AsO4 Sb2S5 + 6 HCl (浓) —— 2 SbCl3 + 3 H2S↑ + 2 S↓ 可以认为先发生 Sb2S5 —— Sb2S3 + 2 S 之后 Sb2S3 + 6 HCl —— 2 SbCl3 + 3 H2S Sb2S5 + NaOH —— Na3SbS4 + Na3SbO3S + 3 H2O 或 4 Sb2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3SbS4 + 3 Na3SbO4 + 12 H2O Sb2S5 仍属两性，但偏酸性，其酸性比 Sb2S3 强。

2° 和碱性硫化物的反应 A) 氧化数为 3 的硫化物 只有酸性或两性硫化物才能与碱性硫化物反应 As2S3 + 3 Na2S —— 2 Na3AsS3 Sb2S3 + 3 Na2S —— 2 Na3SbS3 Bi2S3 + Na2S ≠ 因为 Bi2S3 属碱性硫化物 。 B) 氧化数为 5 的硫化物 As2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3 AsS4 Sb2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3 SbS4 Bi2S5 不能稳定存在。 为什么 ？

硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分解。 这种分解，可以看成是硫代酸盐遇到酸首先生成硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物 。 2 Na3AsS3 + 6 HCl —— 6 NaCl + As2S3↓ + H2S↑ 2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl —— 6 NH4Cl + Sb2S5 + 3 H2S 3°和多硫化物的反应 具有还原性的氧化数低的硫化物才能与多硫化物反应 。 As2S3 + 2 Na2S2 —— As2S5 + 2Na2S As2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3AsS4 Sb2S3 + 2 (NH4)2S2 —— Sb2S5 + 2 (NH4)2S Sb2S5 + 3 (NH4)2S —— 2 (NH4)3 SbS4 Bi2S3 + Na2S2 ≠

3 硫化物的制备 1°通入 H2S 沉淀法 在 Bi 3 +， Sb3 + 的溶液中通入 H2S 2 Bi( NO3 ) 3 + 3 H2S —— 2 Bi2S3 + 6 HNO3 2 Sb( NO3 ) 3 + 3 H2S —— 2 Sb2S3 + 6 HNO3 对于 As2S3 则要在浓盐酸中通入 H2S 。因为只有在浓盐酸中，才会有 As 3+ 存在，通入 H2S 时才可能生成 As2S3 。 2 AsCl3 + 3 H2S —— 2 As2S3 + 6 HCl 2°硫代酸盐分解法 Na3As S3 + HCl —— NaCl + H2S + As2S3 Na3As S4 + HCl —— NaCl + H2S + As2S5 用此法制得的五价硫化物比 1°法中所得的产品要纯净些。