28. 解： 6NaOH + As2O3 = 2Na3AsO3 + 3H2 O H3AsO3 5 H3 AsO3+ 2MnO4- + 6H+ = 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 3H2O 各物质之间的计量关系为 5As2O3 ～ 10Na3AsO3 ～ 10H3 AsO3 ～ 4MnO4- 5As2O3 ～ 4MnO4- C = 0.02641mol/L

32. 解： MnO2+C2O42-（定过量）+ 4H+=Mn2+ +2CO2↑+ 2H2O 32. 解： MnO2+C2O42-（定过量）+ 4H+=Mn2+ +2CO2↑+ 2H2O 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

33. 解：设加入K2Cr2O7的质量为m1 Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O

34. 解： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

第八章 沉淀滴定法 概述 定义：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 影响沉淀滴定法应用的主要因素： （1）很多沉淀没有固定的组成； 第八章 沉淀滴定法 概述 定义：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 影响沉淀滴定法应用的主要因素： （1）很多沉淀没有固定的组成； （2）有些沉淀溶解度较大，反应不够完全； （3）一些沉淀与其他离子产生共沉淀现象； （4）很多沉淀反应的速率较慢； （5）一些晶形沉淀容易产生过饱和现象； （6）缺少适当的指示剂和确定终点的方法等

沉淀滴定法的条件： （1）沉淀组成恒定、溶解度必须很小 （2）反应迅速、完全程度高、定量 （3）有适当的指示终点的方法 虽然形成沉淀的反应众多，但能用于滴定分析的却很少。 难溶性银盐的沉淀反应

银量法 1. 原理 Ag+ + X- AgX↓ 2. 滴定曲线

3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）

4. 分步滴定

第二节 确定终点的方法 铬酸钾指示剂法(莫尔法) 铁铵钒指示剂法(佛尔哈德法) 吸附指示剂法(法杨司法) 第二节 确定终点的方法 铬酸钾指示剂法(莫尔法) 铁铵钒指示剂法(佛尔哈德法) 吸附指示剂法(法杨司法) 要求：方法、指示剂、滴定剂、滴定条件、应用对象、干扰

预备知识 生成沉淀的条件： 才能生成沉淀

一、莫尔法(Mohr)法 (一)滴定原理 滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX  滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 (一)滴定原理 AgCl溶解度小于Ag2CrO4，所以Ag＋先与Cl－生成沉淀

(二)莫尔法的滴定条件 1.指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.35×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 = Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl) = 2.0×10-12/1.8×10-10 = 1.1×10-2 mol/L 实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L，误差小于0.1% [CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 [CrO42- ]太小，终点滞后

(二)莫尔法的滴定条件 2.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 酸效应 碱性太强：生成Ag2O 沉淀，无法指示终点 pH< 10.5 溶液中NH4+浓度不能太大，避免生成银氨络离子。

(二)莫尔法的滴定条件 3. 滴定时充分振摇 防止沉淀吸附Cl- 和 Br-而导致终点提前 4. 预先分离干扰离子 与Ag+生成沉淀的阴离子，如PO43-、AsO43-等 与CrO42-能生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+、Cu2+等 在中性或弱碱性溶液中易水解的阳离子，如Fe3+、Al3+等

(三)莫尔法的应用范围 莫尔法的缺点 测Cl-、Br-、CN-， 直接、简单、准确 干扰大 (选择性差) 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

二、佛尔哈德(Volhard)法 (一)原理： 1.直接滴定法 滴定原理 以铁铵矾为指示剂的银量法 滴定反应：Ag+ ＋ SCN-  AgSCN  滴定剂：NH4SCN或 KSCN标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定原理 最低浓度 6.0 ×10-6，实际浓度 0.015mol/L

2. 返滴定法 滴定原理 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 或 KSCN(滴定剂) 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定原理

3．返滴定法的注意事项 (1) 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定 因为AgSCN的溶解度小于AgCl溶解度 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) SCN- + Fe3+ AgSCN AgCl Ag+ + Cl- + FeSCN2+ 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep

3．返滴定法的注意事项 (2) 测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入指示剂(Fe3+) 由于AgI的溶解度小于AgSCN，所以不发生置换反应。

(二) 滴定条件： A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.直接滴定法：充分摇动溶液，以防AgSCN沉淀吸附Ag+ 返滴定法：轻轻摇动，以防AgCl沉淀转化 C.消除一些干扰物：如强氧化剂(氧化SCN-)，氮的低价氧化物(与SCN形成红色化合物)，与SCN-生成沉淀的物质(如Cu、汞盐等) 适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-，PO43- ， AsO43-等，直接滴定测定Ag+，选择性好

佛尔哈德法的优点 返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 　　 强酸性溶液(0.1－1mol/L HNO3)中,防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等弱根离子主要以酸式盐的形式存在，不沉淀Ag+

三、法扬司(Fayans)法 (一)原理 用吸附指示剂确定终点的银量法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致沉淀颜色变化 SP前： HFIn H+ + FIn- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-, FIn-不被吸附 SP后：大量AgCl:Ag+::FIn-（粉红色）- - --双电层吸附 终点：黄绿色淡红色

(二) 法扬司法滴定条件 1) 控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——pH> 7

练习： 某吸附指示剂pKa＝5.0，以银量法测卤素离子时，pH应控制在 A. pH < 5.0； B. pH>5.0 D. pH>10.0 C. 5.0<pH<10.0 pH>10，生成Ag(OH)的沉淀

(二) 法扬司法滴定条件 1）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——10 >pH> 7 2）增大比表面积，防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 3) 避免阳光直射 防止卤化银感光变灰，影响对终点的观察

4）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 略< 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红(E)＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄；测Br－→曙红 AgCl Cl- FI- SP前 荧光黄 FI- AgCl E- Cl- SP前 曙红 E- E-

法扬司法的滴定条件： 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 避免强光照射 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +

（四） 沉淀滴定法应用实例 一、可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。 如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。

Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O 二、银合金中银的测定 将银合金溶于HNO3中，制成溶液， Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O 在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN—作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H++SCN—＝NOSCN+H2O 　　　　　(红色) 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。

三、有机卤化物中卤素的测定 　　有机卤化物多数不能直接滴定，必须经过适当的预处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。 　　由于有机卤化物中卤素结合方式不同，预处理的方法也各异。脂肪族卤化物或卤素结合在芳环侧链上的类似脂肪族化合物，其卤素原子都比较活泼，故可将试样与NaOH溶液加热回流水解，使有机卤素转化为卤离子： Ｒ－X＋NaOH==R-OH+NaX

练习： 用佛尔哈德法测定Cl-时，未加硝基苯保护沉淀，分析结果会 A. 偏高； B. 偏低 ； C. 无影响；

作业： P300：8，10 ， 12