固体废物的物化处理技术 2017年7月

第一节 溶剂浸出 成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的矿业固体废物、化工和冶金过程排出的废渣等，若要提取其中的有价成分或是去除其中的有害成分，采用传统的分选技术往往成效甚微，而常常采用化学浸出（溶剂浸出）技术。

浸出是溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中其他组分相分离的工艺过程。 浸出过程所使用的药剂成为浸出剂，浸出后含目的组分的溶液成为浸出液，残渣成为浸出渣。

一、浸出方法 根据浸出药剂种类的不同，浸出分为：酸浸、碱浸、盐浸、水浸。 酸浸 常用的有稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等。凡废物中的某种组分可通过酸溶进入溶液的都可采用酸浸的方法。

(1) 简单酸浸 用于：大部分金属的简单氧化物、金属铁酸盐、砷酸盐和硅酸盐，小部分金属硫化物(FeS、Ni2S、CoS、MnS、NiS)。

(2)氧化酸浸 用于：大部分金属硫化物。氧化剂：Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2。 (3)还原酸浸

2、碱浸 浸出能力一般比酸浸药剂弱，但选择性高，浸出液较纯净，且设备防腐蚀问题较易解决。 碱浸药剂：碳酸铵、氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠。 浸出方法：氨浸、碳酸钠溶液浸出、苛性钠溶液浸出、硫化钠溶液浸出等。

(1) 氨浸： 常用于铜、钴、镍及其氧化物的废物的浸出，属于金属的电化腐蚀过程。由于铜、钴、镍能与氨形成稳定的可溶络合物，扩大了铜、钴、镍离子在溶液中的稳定区，降低了铜、钴、镍的还原电位，使其较易转入浸液中。 例如：黑铜矿

(2)碳酸钠溶液浸出：适用于能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的废物。主要用于浸出某些含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物、含钒废物。例如：白钨矿 (3)苛性钠溶液浸出：是生产氧化铝的主要浸出剂，也常用于含硅高的固体废物有价组分的浸出。例如：方铅矿

(4) 硫化钠溶液浸出: 硫化钠可分解砷、锑、锡、汞等硫化物，使其生成可溶性硫代酸盐的形态转入浸出液中。

3、盐浸 利用无机盐的水溶液为浸出剂，常用的有氯化钠、高价铁盐、氯化铜、次氯酸钠。常用于浸出铁、铅、铋、锌、铜。

二、浸出效果衡量 常用：浸出率、浸出过程的选择性、浸出药剂的用量衡量浸出过程。 浸出率: 转入浸出液中的溶质量与物料原含溶质总量的比值。 浸出率: 转入浸出液中的溶质量与物料原含溶质总量的比值。 选择性系数(β): 当其他条件相同时, 能产生相同电位的待测离子活度αi和干扰离子活度αj的比值, β愈接近1，则该两组分的浸出选择性愈差。

三、浸出工艺 为使废物中的目的组分充分暴露，增大浸出效果，浸出前一般须进行破碎处理，也可焙烧后浸出。 1、根据浸出过程废物的运动方式，浸出分为渗滤浸出和搅拌浸出。 渗滤浸出：浸出剂在浸出剂在重力作用下自上而下或在压力作用下自下而上通过固定废料层的浸出过程。 搅拌浸出：将磨细的废物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种废物。浸出前废物磨细至0.3mm以下，采用连续操作制度。

2、据浸出剂与被浸废料的相对运动方式的不同浸出工艺可分为顺流浸出、错流浸出和逆流浸出三种。 送后续处理 新浸出剂 物料 被浸物料 浸渣 浸液 顺流浸出工艺流程 错流浸出工艺流程 浸出剂 浸渣 被浸物料 逆流浸出工艺流程 浸液

四、影响浸出过程的主要因素 物料粒度及其特性 一般来说，粒度细、比表面积大、结构疏松、组成简单、裂隙和孔隙发达、亲水性强的物料浸出率高。 渗滤池浸出粒度以0.5-1.0cm为宜。

浸出温度：大部分浸出化学反应和扩散速率随温度升高而加快。 浸出压力：浸出速率随着压力增加而加快。 搅拌速度：搅拌可减小扩散层厚度，有利于提高浸出过程中物料的扩散速率。

其他因素：固液比、氧分压、溶剂浓度等。 合适的固液比可通过实验确定； 溶剂浓度过高，不仅不经济，而且杂质进入溶液的量增多，设备腐蚀程度增大； 鼓入气体可提高料浆中氧分压，对一些特定的浸出反应有重要意义。

第二节 固化与稳定化处理 一、固化 （一）概述 1. 基本概念 第二节 固化与稳定化处理 一、固化 （一）概述 1. 基本概念 固化处理：是用物理-化学方法将有害废物固定或包封在惰性基材中，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。 固化剂：固化所用的惰性材料。 固化体：有害废物经过固化处理所形成的固化产物。 目前已应用于处理电镀污泥、砷渣、汞渣、氰渣、铬渣和镉渣。

2. 固化处理的基本要求 固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用。 固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低。 工艺过程简单、便于操作。 固化剂来源丰富，价廉易得。 处理费用低。

3. 固化处理的主要指标 固化体的浸出速率：指固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有害物质的浸出速度。 Vn=(mt/m0)/((Ae/V)t) Vn——标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出率，cm/d； mt——浸出时间内浸出的有害物质的量，mg； m0——样品中含有的有害物质的量，mg； Ae——样品暴露的表面积，cm2； V——样品的体积， cm3 ； t——浸出时间，d。

增容比：指所形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值，即 Ci = V2/V1 Ci——增容比； V2——固化体体积，m3； V1——固化前有害废物的体积，m3。

抗压强度：危险废物的固化体必须具有一定的抗压强度，在环境中才能安全贮存或处置。 装桶贮存或进行处置时，其抗压强度控制在0.1~0.5MPa； 如用作建筑材料，其抗压强度应大于10MPa； 放射性废物固化体的抗压强度，苏联要求是5MPa，英国要求是达到20MPa。

4、固化处理机理 固化处理的机理十分复杂，目前理论阐述不明确。目前的方法主要两类： 将污染物化学转变或者引入到某种稳定的晶格中； 将污染物直接掺入到惰性材料中进行包封； 二者单独或者结合使用。主要用于处理无机废物。

5、固化处理分类 按照原理分为 (1) 包胶固化：据固化剂类型分为水泥、热塑性材料固化（沥青、热塑性塑料）、石灰固化、热固性塑料(有机聚合物)固化； (2) 玻璃固化； (3) 自胶结固化； (4) 水玻璃固化等。

（二）包胶固化 包胶固化是采用某种固化基材对于废物块或废物堆进行包覆处理。 固化剂类型：水泥、石灰、热塑性材料固化热固性材料固化。

重金属离子 （高pH 下） 氢氧化物或碳酸盐↓ 水泥固化 1）原理 以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。适于各种含重金属的污泥。 重金属离子 （高pH 下） 氢氧化物或碳酸盐↓

（2）水泥与添加剂 固化剂：硅酸盐、火山灰质硅酸盐水泥等 添加剂：能够吸收有害物质并促进其凝固，可减少水泥用量，加强固化体的强度，降低有害组分的浸出率。 常用有吸附剂（活性氧化铝、粘土等）、缓凝剂（酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等）、促凝剂（水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等）和减水剂（表面活性剂等）。

（3）水泥固化工艺 有害固体废物、水泥、添加剂+水→搅拌混合→养护→水泥固化体。 要求： ①pH>8； ②水灰比在1:2左右； ③水泥与废物比：由实验确定。 ④凝固时间：初凝时间>2h，终凝时间在48h以内； ⑤选择适当的添加剂； ⑥养护条件：室温、相对湿度80%、28天；

（4）水泥固化法的应用 电镀污泥固化处理

（5）水泥固化的特点 优点： 固化工艺和设备比较简单，设备和运行费用低；水泥和添加剂便宜易得； 对含水量较高的废物可以直接固化； 固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染物的浸出，固化体的强度、耐热性、耐久性均好； 产品适于投海处置，有的产品可作路基或建筑物基础材料。

（5）水泥固化的特点 缺点： 产品一般都比最终废物原体积增大1.5~2.0倍； 固化体中污染物的浸出率较高，须作涂覆处理； 废物有的需作预处理或需要加入添加剂，因而可能影响水泥浆的凝固，并会使成本增加，废物体积增大； 水泥的碱性能使铵离子变成氨气释出。 特点：水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效。

2. 石灰固化 （1）原理 以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰为添加剂，粉煤灰和水泥窑灰所含有的活性氧化铝和二氧化硅与石灰、水反应→坚硬物质，将废物包容的方法。 波索来反应： Ca(OH)2+SiO2+H2O (CaO)x(SiO2)y(H2O)z Ca(OH)2+Al2O3+H2O (CaO)x(Al2O3)y(H2O)z

（2）应用 适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣、电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。 固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。

（3）特点： 优点： 使用的添加剂本身是废物，来源广，成本低； 操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低； 被固化的废渣不要求脱水和干燥； 可在常温下操作，没有尾气处理问题等。 缺点： 石灰固化体的增容比较大；固化体容易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆。

3. 热塑性材料固化 （1）原理 用热塑性物质作固化剂，在一定温度下将废物进行包覆处理。热塑性物质在常温下呈固态，高温时变成熔融胶粘性液体，故可用来包覆废物。 常用的热塑性材料：沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。

（2）沥青固化 以沥青为固化剂与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥青中，形成固化体。

沥青固化的基本方法 先将废物脱水，再同沥青在高温下混合； 或将废物与沥青共同加热脱水，再冷却、固化。 ①高温熔化混合蒸发法：将废液加入预先熔化的沥青中，在150~230℃下搅拌混合蒸发，待水分和其他挥发组分排出后，将混合物排至贮存器或处置容器中。 ②暂时乳化法： ③化学乳化法：

高温熔化混合蒸发法沥青固化流程

暂时乳化法沥青固化流程

沥青具有良好的粘结性、化学稳定性与一定的弹性和塑性；对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性。 沥青固化的优点及适应性： 优点： 沥青具有良好的粘结性、化学稳定性与一定的弹性和塑性；对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性。 应用： 一般用于中、低放射水平的蒸发残液，废水化学处理产生的沉渣，焚烧炉产生的灰烬、塑料废物、电镀污泥、砷渣等。 34班第14次课进度 40

（3）热塑性塑料固化 以热塑性塑料为固化剂与有害废物按一定的配料比，并加入适量的催化剂和填料（骨料）进行搅拌混合，使其共聚和固化而将有害废物包容形成具有一定强度和稳定性的固化体。

热塑性材料固化特点 优点：固化产品空隙率低，致密度高；浸出率低于水泥法和石灰法；增容比小。固化基材对溶液或微生物具有强抗侵蚀性。固化体不需作长时间养护。 缺点：废物必须预先冷冻、融解或离心脱水处理；基材具有可燃性，产品应有适宜的包装；热塑性材料价格昂贵，操作复杂，设备费用高。

4、热固性塑料固化 （1）原理 将一种有机聚合物的单体与废物一个特殊设计的混合器里完全混合，然后加入一种催化剂搅拌均匀，使其聚合、固化。使废物被聚合物包胶。 常用的有机聚合物：脲醛树脂和不饱和聚酯。 不饱和聚酯树脂是由二元羧酸（或酸酐）与二元醇缩聚，并与乙烯基单体共聚形成的网状体型结构的材料。 脲醛树脂是尿素和甲醛反应得到的聚合物。

（2）应用 在含有重金属、油及有机物的电镀污泥中加入碳酸钙，干燥以后与不饱和聚酯、催化剂、助凝剂、河沙等混合加热固化。

（3）热固性塑料固化的特点 优点：在常温下操作；添加的催化剂数量很少，终产品体积比其他固化法小；既能处理干渣，也能处理湿泥浆；固化体不可燃；固化体密度小。 缺点：不够安全，有时包胶剂要求用强酸性催化剂，因而在聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性差；固化体松散，需装入容器处置，增加了处置费用；此法要求操作熟练，以保证固化质量。

（三） 玻璃固化 1.原理 以玻璃为固化剂，将待固化的废物首先在高温下煅烧，使之形成氧化物，再与加入的添加剂和熔融的玻璃料混合，在1000℃温度下烧结，冷却后形成十分坚固而稳定的玻璃固化体。适用于极少量特毒废物的处理。 2.应用 （1）磷酸盐的玻璃固化 连续式 （2）硼酸盐的玻璃固化 半连续操作

磷酸盐玻璃固化流程

硼酸盐玻璃固化流程

3. 玻璃固化的特点 优点：处理效率最好；玻璃固化体致密，在水及酸、碱溶液中的浸出率小，大约为10-7 g/(cm.d)；增容比小；在玻璃固化过程中产生的粉尘量少；玻璃固化体有较高的导热性、热稳定性和辐射稳定性。 缺点：装置较复杂，处理费用高、工作温度较高、设备腐蚀严重，以及放射性核素挥发量大等。

（四） 自胶结固化 1. 原理 将含有大量硫酸钙或亚硫酸钙的泥渣，在适宜的控制条件下进行煅烧，使其部分脱水至产生有胶结作用的亚硫酸钙或半水硫酸钙（CaSO4·1/2H2O）状态，然后与特制的添加剂和填料混合成稀浆，经凝结硬化形成像塑料一样硬度的自胶结固化体。此固化体具有抗透水性高、抗微生物降解和污染物浸出率低的特点。

2. 工艺流程 烟道气脱硫泥渣固化 Terra-Crete流程

3. 特点 优点： 采用的填料飞灰是工业废料，以废制废节约资源；固化体的化学稳定性好，浸出率低；凝结硬化时间短；对固化的泥渣不需要完全脱水等。 缺点： 只适用于含硫酸钙、亚硫酸钙泥渣或泥浆的处理；需要熟练的操作技术和昂贵的设备，煅烧泥渣需消耗一定的能量等。

二、稳定化处理 稳定化是将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。

药 剂 稳 定 化 处 理 利用化学药剂通过化学反应。具有相对持久性 。 有 毒 Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属的化学稳定化技术 药 剂 稳 定 化 处 理 利用化学药剂通过化学反应。具有相对持久性 。 Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属的化学稳定化技术 有 毒 害 物 质 含氯的挥发性有机物、硫醇、酚类、氰化物等有机污染物的氧化解毒技术

吸附具有选择性：活性炭-有机物；活性氧化铝-镍离子 2.1 重 金 属 化 学 稳 定 化 将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化还原反应转化为无毒/低毒化学性质稳定的组分 吸附剂 可逆 吸附具有选择性：活性炭-有机物；活性氧化铝-镍离子 氢氧化物沉淀 硫化物沉淀 硅酸盐沉淀 碳酸盐沉淀 共沉淀 无机/有机螯合物沉淀 重金属 溶出法 离子 交换 中和法 氧化还原法 吸附法 化学沉淀法 离子交换树脂、天然或人工合成沸石、硅胶 昂贵 可逆 酸碱泥渣 中和剂 罐式机械搅拌/池式人工搅拌

有毒 药剂稳定化处理 无 毒 还原剂 重 金 属 氧 离 化 子 还 的 原 稳 法 定 氧化还原反应 化 Cr6+ Cr3+ Hg2+ 硫酸亚铁/硫代硫酸钠/亚硫酸氢钠/二氧化硫/煤炭/纸浆废液/锯木屑/谷壳 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 氧 化 还 原 法 Cr6+ Hg2+ As3+ Cr3+ Hg As5+ 氧化还原反应 有毒 无 毒

重 金 属 化 离 学 子 沉 的 淀 稳 法 定 化 氢氧化物沉淀法 pH～溶解度 硅酸盐固化（pH 2～11） 碳酸盐沉淀 碱性物质：氢氧化钠、石灰、碳酸钠等 固化基材：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等 硅酸盐固化（pH 2～11） 水和金属离子与二氧化硅或硅胶不同比例结合 碳酸盐沉淀 钡、镉、铅碳酸盐溶解度＜＜其氢氧化物 应用不广泛——pH低，CO2溢出；pH高，氢氧化物 pH～溶解度 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 化 学 沉 淀 法

重 金 属 化 离 学 子 沉 的 淀 稳 法 定 化 溶解度 硫化物沉淀法 无机硫化物沉淀：应用仅次于氢氧化物沉淀法——大多数金属硫化物溶解度低。一般保持pH大于8。 有机硫化物沉淀：较高的分子质量——沉淀物易沉 降、脱水和过滤；沉淀彻底，适用pH范围广。 含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等） 共沉淀 永久磁铁吸住。碳酸钙也可产生共沉淀 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 化 学 沉 淀 法 Mn2+ Zn2+ Ni2+ Mg2+ Cu2+ Cd2+ 铁氧体Ⅱ :Ⅲ=1:1～1:2

重 金 属 化 离 学 子 沉 的 淀 稳 法 定 化 无机及有机螯合物沉淀 废物中含有的配合剂：磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成稳定可溶螯合物。 螯环 Pb2+、Cd2+、Ag+、 Ni2+、Cu2+ , 98% Co2+、Cr2+,85%； 优于Na2S 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 化 学 沉 淀 法 强氧化剂、高温破坏 高pH破坏 螯合效应

吸 附 剂 重 金 属 吸 离 子 附 的 稳 法 定 化 活性炭：活性炭 有机物 粘土： 金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝 活性炭：活性炭 有机物 粘土： 金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝 天然材料：锯末、沙、泥炭、沸石、软锰矿、 磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等 人工材料：飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物 重 金 属 离 子 的 稳 定 化 吸 附 法 镍离子

2.2 有机污染物的氧化解毒技术 向废物中投加某种强氧化剂，可以将有机污染物转化为CO2和H2O，或转化为毒性很小的中间有机物，以达到稳定化目的。常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、氯气、漂白粉等。 1、臭氧氧化解毒 如用臭氧处理氰化物时发生反应：NaCN+O3一NaCNO+O2 2、过氧化氢氧化解毒 如用过氧化氢处理氰化物时发生下列反应： NaCN +H2O2一NaCNO+H2O 3、氯氧化解毒 如果废物是液态的，则可以将氯气直接通入其中发生水解反应生成次氯酸： CI2+H2O一HOCI+H++CI- 次氯酸HOCI是一种弱酸，又进而在瞬间离解： HOCI－H++OCI-

有机 污染物 氧化解毒 臭氧氧化 解毒 过氧化氢 氯氧化解毒 理论上1058g臭氧/度电 实际150g/度电，费用高 自由能高，强氧化剂 有紫外线照射时： 氯和漂白粉。用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：在pH ＞10 铁做催化剂产生OH· 35%～50%，紫外线 功率500W/L 五氯酚污染的土壤， 99.9%，有机碳