(一) 概述 沉淀滴定是以沉淀反应为基础的 滴定分析法。虽然能生成沉淀的反应 很多, 但大多数沉淀反应不能用于滴 五、沉淀滴定 (一) 概述 沉淀滴定是以沉淀反应为基础的 滴定分析法。虽然能生成沉淀的反应 很多, 但大多数沉淀反应不能用于滴 定分析, 可用于沉淀滴定的沉淀反应 需满足以下条件:

(1) 生成沉淀的溶解度必须很小且 组成要恒定。 (2) 反应速率要快。 (3) 沉淀的吸附现象不妨碍化学计 量点的确定。 (4) 有适当的方法确定化学计量点。

银量法: 利用生成难溶性银盐反应 的沉淀滴定, 称为银量法。主要用于 试样中Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-及Ag+等 组分的测定,还可以测定经过处理能 定量产生这些离子的物质。

例如：

(二) 银量法 1. 滴定曲线 以0.1000mol/LAgNO3 标准溶液 滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶 液为例,说明滴定过程中离子浓度 的变化情况。

(1) 滴定前 [Cl-]取决于NaCl的浓度

(2) 滴定开始至化学计量点前 [Cl-]取决于剩余NaCl的浓度

例如：

(3) 化学计量点时

(4) 化学计量点后 [Ag+]决定于过量AgNO3在被滴 定溶液中的浓度。

当加入20.02mLAgNO3溶液时

从图中可以看出,滴定突跃区间的 大小与生成沉淀的溶解度有关,溶解 度越小,突跃区间越大,此外还与溶液 的浓度有关,浓度越大,突跃区间越大。

2. 滴定终点的确定 根据确定滴定终点所使用的指示剂 不同,银量法可分为莫尔法, 佛尔哈德 法,法扬斯法三种。

(由于AgI和AgSCN沉淀吸附I-和SCN- 现象严重,故本法不适用)。 (1) 莫尔法（以K2CrO4为指示剂） ① 测定原理 滴定剂：AgNO3标准溶液 指示剂： K2CrO4 测定对象：多用于测定Cl-,Br-,CN- (由于AgI和AgSCN沉淀吸附I-和SCN- 现象严重,故本法不适用)。

原理(以测Cl-为例)：由于AgCl的溶解 度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解 度(6.5×10-5mol/L),根据分步沉淀原理, 首先析出AgCl沉淀。随着Ag+浓度增 大,当至化学计量点附近时, Ag2CrO4 的离子积大于其溶度积,出现Ag2CrO4 砖红色沉淀来指示滴定终点。

滴定反应和终点反应为：

②滴定条件 a .指示剂用量 用量过少,CrO42-的浓度过小,终点 延后,造成较大正误差； 用量过多, CrO42-的浓度过大,终点 提前到达,造成负误差；

适宜用量： 化学计量点时,[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5 mol/L此时刚好析出Ag2CrO4 沉淀,要 求溶液中CrO42- 的浓度为：

但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较 大会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察,因此 实际测定时, K2CrO4的浓度略小为宜,一 般控制在5. 0×10-3mol/L左右。例如在 20~50mL试液中加5%K2CrO4溶液1mL 即可。

b. 溶液的酸度 莫尔法要求控制溶液的酸度范围为 中性或微碱性(pH=6.5~10.5)。如果溶 液为酸性会发生下列反应： 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O7 2-+H2O 使终点延后, 甚至不能指示滴定终点。

如果溶液碱性太强, 有Ag2O沉淀析 出, 也无法进行滴定。 2Ag++OH- 2AgOH↓ 注意: 当溶液碱性太强时, 应用HAc, 稀HNO3, 或NaHCO3, CaCO3, Na2B4O7 中和, 但不能用盐酸或硫酸。 Ag2O↓+H2O

c. 滴定试液中不应含有NH3 d. 应预先掩蔽或分离干扰测定的离子

(2) 佛尔哈德法 (以铁铵矾为指示剂) ① 测定原理 a. 直接滴定法 滴定剂: NH4SCN或KSCN标 准溶液 指示剂: NH4Fe(SO4)2 · 12H2O 测定对象:Ag+

原理: 滴定一开始有白色AgSCN 沉淀, 当达到化学计量点附近时, Ag+ 浓度迅速降低, 而SCN-浓度迅速增加, 稍过量的SCN-便与Fe3+反应生成红色 的[FeSCN]2+配离子, 即为终点。滴定 反应和终点反应为: Ag++SCN- AgSCN↓ (白色) Fe3++SCN- [FeSCN]2+ (红色)

b. 返滴定法 滴定剂: NH4SCN(或KSCN)和 AgNO3两种标准溶液。 指示剂: 铁铵矾 测定对象: Cl-, Br-, I-和SCN-等。

原理: (以测定Cl-为例)在含有Cl-的酸 性试液中,加入准确并过量的AgNO3标 准溶液,使Cl-沉淀完全,然后加适量铁铵矾用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。Ag+完全沉淀后,稍过量的SCN-和Fe3+反应生成红色[FeSCN]2+配离子,即达终点。

滴定反应和终点反应为: Ag++Cl- AgCl↓ (过量) Ag++SCN- AgSCN↓ (剩余) Fe3++SCN- [FeSCN]2+ (红色)

注意: 测定I-时, 指示剂应在加入过 量AgNO3标准溶液后方可加 入, 否则会发生下面氧化还原 反应, 影响测定。 2Fe3++2I- 2Fe2++I2

② 滴定条件 a. 酸度条件(酸性环境, 否则Fe3+ 将水解) b. 强氧化剂, 氮的低价氧化物, 汞 盐, 铜盐等可与SCN-反应, 干扰 测定,必须预先分离 c. 指示剂用量(0.015mol/L左右)

(3) 法扬斯法 (吸附指示剂) ① 测定原理 滴定剂: AgNO3, 卤素盐或硫氰 化物标准溶液。 指示剂: 吸附指示剂 测定对象: Ag+, SCN-和卤离子

原理: 吸附指示剂通常是一种有机染 料, 在一定pH值的溶液中可以 离解为具有一定颜色的阴离子, 该阴离子在溶液中很容易被带 正电荷的胶状沉淀吸附, 而不被 带负电荷的胶状沉淀所吸附, 指 示剂阴离子被吸附后, 由于其结 构发生变化从而引起颜色的改变。

例如 用AgNO3标准溶液滴定Cl-时, 用 荧光黄吸附指示剂指示终点。 HFI H++FI- (黄绿色) (AgCl) · Ag++FI- (AgCl) · Ag+ · FI- (黄绿色) (粉红色)

② 滴定条件 a. 尽可能使沉淀呈胶状, 以使沉淀 有较大表面积, 有利于对指示剂 的吸附。 b. 溶液的pH值要适宜。 c. 避免再强光照射下进行滴定。 d. 溶液中被测离子的浓度应足够大。 e. 胶状沉淀对指示剂阴离子的吸附能 力要适当。 f. 指示剂的离子与加入滴定剂的离子 应带有相反的电荷。

(三) 银量法在医学检验中的应用 1. 体液中Cl-含量的测定 人体内氯大多以Cl-离子形式存在 细胞外液中, 浓度约为0.096~0.108 mol/L 。体内无蛋白滤液中Cl-离 子含量的测定常用莫尔法或佛尔 哈德法。

例如: 临床测定血清氯时, 准确量取已 除去蛋白质的血滤液, 以K2CrO4 为指示剂, 用AgNO3标准溶液进 行滴定, 根据AgNO3的用量和试 样量可计算出血清Cl-的含量。

2. 药物的测定 有些药品可以直接用银量法测 定; 还有一些能与卤化物或AgNO3 发生反应, 利用这一性质也可测定 其含量。

例如 镇痛药罗痛定(C21H25NO4)的 测定: 先用HAc将试样溶解, 再加入准确 计量的KI, 罗痛定与KI定量反应, 生成沉淀, 过滤试液除去沉淀, 滤 液中剩余的KI, 可以用法扬斯法测 定, 进而求得罗痛定的含量。