物理化学 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-1. 饱和多原子分子结构 §5-1-1. 离域分子轨道 分子轨道理论 2019/5/8 复旦大学化学系

B-O 近似 单电子近似 LCAO-MO 久期行列式 2019/5/8 复旦大学化学系

以CH4 为例 H 2019/5/8 复旦大学化学系

以 四个H原子的 1s 轨道为基 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd 4 1 2 约化 2019/5/8 复旦大学化学系

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正交归一 2019/5/8 复旦大学化学系

四个对称性匹配的分子轨道: 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-1-2. 定域分子轨道 价键理论 1 2 3 x z y 2019/5/8 复旦大学化学系

C: sp3 杂化 杂化轨道 2019/5/8 复旦大学化学系

四个分子轨道： 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-1-3. 离域轨道和定域轨道的关系 离域轨道是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，有确定的能量 定域轨道不是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，没有确定的能量 2019/5/8 复旦大学化学系

2. 离域轨道和定域轨道之间的转化 VB MO 2019/5/8 复旦大学化学系

键长，键能，电荷分布等 定域分子轨道 离域分子轨道 光谱 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-2.共轭分子结构 共轭分子： 离域大p键 键长和键级平均化 具有特殊的稳定性及反应特性 2019/5/8 复旦大学化学系

平面 内原子轨道和垂直于平面的原子轨道具有不同对称性 §5-2-1. 休克尔分子轨道理论(HMO) 1. σ-π分离 平面 内原子轨道和垂直于平面的原子轨道具有不同对称性 平面内----σ分子轨道 垂直于平面----π分子轨道 2019/5/8 复旦大学化学系

2. 对 π 轨道, 三个基本近似假设: 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-2-2. HMO应用实例 直链烯烃—丁二烯 2019/5/8 复旦大学化学系

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离域能（DE） DE = E(定域)- E(离域) 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-2-3. 图形理论 1. 共轭直链多烯 C原子个数: n n 阶久期行列式递推公式： 2019/5/8 复旦大学化学系

相应的解： (m=1, 2, ……, n) 2019/5/8 复旦大学化学系

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2. 共轭环多烯 (m=1, 2, ……, n) 2019/5/8 复旦大学化学系

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§5-2-4. 无机共轭分子 2019/5/8 复旦大学化学系

CO2 分子 2019/5/8 复旦大学化学系

CO2: 2019/5/8 复旦大学化学系

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形成共轭分子的条件： §5-2-5. 共轭大  键类型 1. 共轭原子都处于同一平面，每个原子提供一个垂直分子平面的 p 轨道； 2019/5/8 复旦大学化学系

正常大p键： m=n 多电子大p键：m>n 缺电子大p键：m<n 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-3. 缺电子分子结构 B2H6分子结构 2019/5/8 复旦大学化学系

1. 开放式三中心键 B2H6 的3c-2e 键 2019/5/8 复旦大学化学系

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2. 封闭式三中心键 2019/5/8 复旦大学化学系

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Al2(CH3)6 分子结构及3c-2e键 2019/5/8 复旦大学化学系

3. 原子团簇 新硼烷 碳硼烷 过渡金属团簇 主族原子团簇 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-4. 配位化合物 两种或多种可以独立存在的简单物种按一定组成和空间构型所形成的化合物,又称络合物 电子给体 (配体或 Lewis 碱), 具有孤对电子; 电子受体 (金属原子、离子或 Lewis 酸)，具有低空轨道 2019/5/8 复旦大学化学系

配位原子 配体 中心原子 [Ag(NH3)2]+ 配位数 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-4-1. 晶体场理论(CFT) 1.中心原子(离子)与配体的相互作用主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电相互作用; 2.中心金属离子5个d轨道在中心力场球对称模型中是简并的,但在配体的非球对称晶体场作用下,d轨道发生能级分裂; 3. 当中心离子d壳层未充满时,d能级分裂使d电子重排,从而获得额外稳定化能量 2019/5/8 复旦大学化学系

1. d 轨道的分裂 2019/5/8 复旦大学化学系

d 轨道裂分为两组 正八面体场 以5个 金属原子的d 轨道为基 E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 σh 6σd 5 -1 1 2 3 d 轨道裂分为两组 2019/5/8 复旦大学化学系

对称操作 2019/5/8 复旦大学化学系

d sphere d Free atom Octahedral 分裂化能: 2019/5/8 复旦大学化学系

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正四面体场 E 8C3 3C2 6S4 6σd 5 -1 1 2 3 Td E T2 2019/5/8 复旦大学化学系

1 2 3 x z 4 y 2019/5/8 复旦大学化学系

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正方型场 2019/5/8 复旦大学化学系

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2. 光谱化学序列 I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH- < H2O < NCS- < gly < Py < NH3 < en < NO2- < PPH3 < CN- < CO 2019/5/8 复旦大学化学系

5个简并的d轨道在晶体场中发生能级分裂,在d壳层未充满时,d电子产生重排后能量降低的总值。 3. 晶体场稳定化能 5个简并的d轨道在晶体场中发生能级分裂,在d壳层未充满时,d电子产生重排后能量降低的总值。 与成对能(P)和分裂能( )有关 2019/5/8 复旦大学化学系

弱场配位化合物:   P (高自旋) 强场配位化合物:   P (低自旋) 2019/5/8 复旦大学化学系

电子排布方式 d1 d2 d3 d8 d9 2019/5/8 复旦大学化学系

高自旋， d4-d7 正八面体配位化合物 d4 d5 d6 d7 2019/5/8 复旦大学化学系

低自旋， d4-d7 正八面体配位化合物 d4 d5 d6 d7 2019/5/8 复旦大学化学系

当体系出现简并态时，配位化合物会发生畸变，降低对称性，使某个轨道能量降低，以消除简并态。 4. 姜-泰勒（Jahn-Teller） 效应 当体系出现简并态时，配位化合物会发生畸变，降低对称性，使某个轨道能量降低，以消除简并态。 2019/5/8 复旦大学化学系

正八面体配位化合物 高自旋 低自旋 小畸变 大畸变 2019/5/8 复旦大学化学系

缺点： 没有考虑中心原子与配体之间轨道重叠 5. 晶体场理论的应用 ￭可用于解释配位化合物的许多性质，如颜色、磁性以及几何结构等 ￭ 不能解释配位化合物的成键特性，光谱化学序列 缺点： 没有考虑中心原子与配体之间轨道重叠 2019/5/8 复旦大学化学系

§5-4-2. 分子轨道理论 (MOT) LCAO-MO 2019/5/8 复旦大学化学系

1.  型分子轨道 中心金属原子的价轨道是分子所属点群不可约表示的基 dxy, dyz, dxz T2g 2019/5/8 复旦大学化学系

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以配体的6个 -型 分子轨道为基: 2019/5/8 复旦大学化学系

获得配体的对称性匹配群轨道 2019/5/8 复旦大学化学系

中心金属原子与配体的  作用 2019/5/8 复旦大学化学系

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2.  型分子轨道 以配体的 12 个-型分子轨道为基: 2019/5/8 复旦大学化学系

配体的对称性匹配群轨道： 2019/5/8 复旦大学化学系

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§5-4-3. - 配键络合物 1. 羰基化合物 2019/5/8 复旦大学化学系

2. 不饱和碳氢化合物 2019/5/8 复旦大学化学系