失控反應熱危害簡介 *取材自經濟部工業局”製程反應失控預防技術手冊” (ISBN 957-01-8379-9)(2004)

2.1 失控反應危害 化學品製造時主要危害是化學反應危害，而化學反應危害是由於物質不安定或不可控制的放熱反應（失控反應），常發生於儲槽和反應性物質的處理、化學反應時、反應產物被純化時。 反應因熱造成「失控」（Runaway）係發生化學災害的重要因素，很多化學品的生產製程是放熱性反應 ( Exothermic Reaction )，因此都具有熱失控的潛在危害。

反應失控通常是指因某種原因，放在儲存或蒸餾等製程中產生無法控制熱的狀態，經由下列之現象，而導致設備破裂、反應內容物噴出甚至爆炸之情形 1. 不安定物質之生成、累積與其急劇之熱分解或聚合。 2. 因反應溫度過熱導致反應內容物之蒸氣壓上昇。 3. 因過熱導致原料或製程急劇分解或聚合。

一般而言，發生熱失控反應的 主要原因為： 1. 不瞭解製程的化學反應性 2. 不適當的工程設計 3. 不適當的控制系統 4. 不適當的操作程序及訓練

圖2.1 反應速率與冷卻速率的溫度效應[6] 當反應放熱速率超過熱移除速率時，多餘熱量使反應物溫度上昇，使得反應 速率急速增加失去控制，造成失控反應，如圖2.1 圖2.1 反應速率與冷卻速率的溫度效應[6]

在一個大尺寸批式或半批式反應器中，如冷卻系統失效，除非有回流，否則可視為近似於絕熱，此時即使進料停止，其反應器最終溫度仍可能因累積在反應器中未反應物質提供的熱量影響，導致熱分解或產生不可控制的沸騰現象。

對於反應性高的物質而言，縱使在極低溫度下仍會放熱分解，雖然溫度降低，分解速率會減緩，但並不會停止。 為確保儲存物質在自然冷卻環境（有雜質或臨時儲槽條件）下之安全性，掌握系統的熱移除速率和熱生成速率是相當必要的任務。

一般的反應器設計安全策略至少應包括以下四個方向: 1. 製程條件的定義與設計。 2. 化學反應的特性及其潛在危害分析。 3. 安全量測的選擇。 4. 安全量測的執行及其設備維修。 其中化學反應的特性及其潛在危害分析項目可 呈現出反應系統中的預期反應與失控反應行為 特性，為反應系統安全量測的基礎，是安全設 計不可缺少的項目。

其中必須包括: 1. 製程反應的危害評估。 2. 放大（Scale Up）時反應的特性考量及安全的反應器形狀設計，包括： (1) 製程本質較安全設計(Inherently Safer Design)。 (2) 控制和作動系統。 (3) 安全量測與操作規範。 (4) 過壓排放系統設計。 在進行反應危害評估時，主要的評估因素應涵蓋： 反應物、中間產物、主產物、副產物、溶劑、殘餘物、 廢棄物和流出物等，也必須考慮污染物對成份穩定度和 反應速率的影響。 其中的污染物包括了：雜質、容器結 構材料、腐蝕性產物、水、蒸汽、冷凍劑和其它熱傳流 體等。

除此以外，其它可能的因素尚有: 1. 使用不正確的觸媒。 2. 添加額外試劑。 3. 錯誤試劑添加。 4. 試劑添加順序錯誤或遺漏。 5. 反應條件錯誤等。 而化學反應危害評估的策略應包括以下幾個項目： 1. 資料收集。 2. 爆炸性測試。 3. 初步掃瞄測試。 4. 正常反應特性測試。 5. 失控反應特性測試。

檢查對化學危害的影響，若有需要則進一步作實驗 Gibson 等人於1987 年提出了化學反應危害評估及控制策略如表2.1 所示[7]，可作為不同階段的評估參考。 表2.1 不同階段的化學反應危害控制策略 [7] 實驗室發展階段 試驗工廠 生產製程 製程修改 爆炸性掃瞄試驗 化學危害評估 化學反應 危害再評估 檢查對化學危害的影響，若有需要則進一步作實驗 危害數據文獻收集 危害對工廠影響 製程條件改變 所預期的影響 檢查對操作 危害的影響 熱化學計算 選擇安全基準 工廠操作危害瞭解 選擇新的安全基準 樣品熱穩定性測試 定義安全程序

2.2 事故分析 反應製程失控所引發的災害層出不窮，先進國家莫不投入大量經費進行研究，國際知名的公司如Ciba-Geigy、BASF、Dow Chemical、Merck 等，都對其製程的安全格外重視，並自行設立安全測試實驗室以確保製程的安全性。 英國的安全衛生部（Healthand Safety Executive，HSE）及美國化學工程師學會（American Institute of Chemical Engineers，AIChE）的化工製程安全中心（Center for Chemical Process Safety，CCPS），對於失控反應的防制與技術研發更是不遺餘力。

藉著國內外化學反應失控事故的整理分析，可對於較具危害潛能的化工製程有初步的瞭解。 Barton 和Nolan [8]在1989 年統計了英國於1962~1987 年間化學工業製程熱失控反應事故，總計189 件事故，其中因55件資料不足，故以剩餘的134 件，進行數據分析。 主要事故反應類別如表2.2 所示，以聚合、硝化、磺化反應及有機過氧化物的熱分解次數最高。

表2.2 英國化學工業製程熱失控反應事故統計 [8] 反應類別 事故件數 聚合(包括縮合) 硝化 磺化 水解 鹽的形成 鹵化 烷化 胺化 重氮化 氧化 酯化 64 15 13 10 8 5 4 2 1 合計 134

若以業別來分類則如表2.3 所示，其中以特用化學品、塑膠、橡膠及樹脂業最多。 若以災害原因分類，則可以「製程化學特性」及「工廠設計與操作」兩方面來加以討論； 製程化學特性以反應化學/熱化學問題佔20%最多，此34 件意外乃事前資料不足或未曾從事研發工作；其次是原料品質控制問題佔9%。 工廠設計與操作方面中，有溫度因素（19%）、攪拌（10%）、人為因素（6%）、加料（21%）及維修（15%）等，其主要原因分析如表2.4 所示。

表 2.3 批式反應器失控事故製造業別統計表 [8] 製造業別 事故件數 特用化學品業 塑膠、橡膠及樹脂業 大量生產的有機化學品業 鋼鐵冶金業 染料業 醫藥品業 農化業 食品業 塗料業 其它 51 41 20 13 5 23 合計 189

表 2.4 批式反應器失控事故原因 [8] 製 程 化 學 特 性 原 因 類 別 現 象 意外件數 反應化學 與熱化學 (20%) 1. 反應熱與冷卻系統能力配合未評估。 2. 製程中混合物分解。 3. 產生不安定副產品。 4. 進料不當-所有原料在反應最初一次入。 5. 非預期的燃燒反應。 6. 自催化反應。 7. 反應物濃度太高。 8. 反應溫度過低造成反應物累積量過多。 9. 產物相變化形成蒸汽。 8 7 6 4 3 2 1 小 計 34 原料品質控制 (9%) 1.吸收水氣。 2.含不純物。 3.品質變化。 ９ ５ １ 15

工 廠 設 計 與 操 作 原 因 類 別 現 象 意外件數 溫度因素(19%) 1. 偵測反應器溫度位置錯誤。 表 2.4 批式反應器失控事故原因 (續) [8] 工 廠 設 計 與 操 作 原 因 類 別 現 象 意外件數 溫度因素(19%) 1. 偵測反應器溫度位置錯誤。 2. 蒸汽壓力及使用時間控制失當。 3. 偵測器失效或溫度讀取系統故障。 4. 冷卻系統故障。 5. 人工閱讀溫度計或紀錄表錯誤。 6. 反應槽與加熱器距離不足。 7. 加熱速率太快。 6 5 4 1 小 計 29 攪拌 (10%) 1. 攪拌器選擇不當。 2. 機件故障。 3. 電源供壓器失效。 4. 加料時未攪拌。 5. 攪拌器電源未開。 3 2 15

工 廠 設 計 與 操 作 原因類別 現 象 意外件數 人為因素(6%) 1.操作者未按指示操作。 2.產物溢出。 3. 工作交接時資訊未充份瞭解。 4. 產物濾出程序錯誤。 4 3 1 小 計 11 加料 (21%) 1. 加料過量。 2. 加料太快。 3. 加料順序錯誤。 4. 加錯原料。 5. 加料不足。 6. 控制不當。 7. 加料太慢。 12 8 5 2 35

工 廠 設 計 與 操 作 原因類別 現 象 意外件數 維修 (15%) 1. 設備破裂。 2. 管線阻塞。 現 象 意外件數 維修 (15%) 1. 設備破裂。 2. 管線阻塞。 3. 溶劑迴流管線阻塞造成溶劑短缺。 4. 冷卻槽虹吸水管故障。 5. 前次反應的殘留物。 6. 換裝玻璃反應槽。 7. 空氣供給失效。 8. 擅自變更設備。 7 6 3 2 1 小 計 25

大致上發現：與失控反應相關的化學品為爆竹火藥與有機過氧化物（Organic Peroxide）發生災害的頻率最高，如表2.5 我國對於此方面之事故，則並無分類統計，僅能依據環保署對1980-1989 年間內主要化災的調查報告，進行整理分析。 大致上發現：與失控反應相關的化學品為爆竹火藥與有機過氧化物（Organic Peroxide）發生災害的頻率最高，如表2.5

表2.5 1980-1989 年間國內發生災害較頻繁的14 種化學品災害統計 [9] 化學品名稱 災害次數 製造商數目 爆竹 20 - 氨（Ammonia） 17 1 瓦斯（Gas） 氯（Chlorine） 10 7 鹽酸（Hydrochloride acid） 18 乙炔（Acetylene） 6 16 有機過氧（OrganicPeroxide） 5 14 乙醇（Ethyl alcohol） 4 甲苯（Toluene） 2 二氯甲烷（Dichloromethane） 3 氫（Hydrogen） 8 硫化氫（Hydrogen sulfide） 液化石油氣（LPG） 3 - 苯乙烯（Styrene） 3 2

1.國外災害資料庫MHIDAS 災害資料庫中收集自1900 年至1991 年世界上所發生重大化學災害資料。內容包含了時間、地點、災害、物料名稱與聯合國編碼、事故型態、事故源、原因、物料釋放量、損壞程度、死亡及受傷人數、關鍵字、事故摘要等，相當具有參考價值。 2.其中與失控反應有關的事故共205件，表2.6為災害次數較多的化學品統計表。以環氧乙烷、有機過氧化物、硝化物為製程中具最大熱危害的化學品；而各類的硝化物發生的災害次數總和為最高，與國內情況大致類似。 3.災害事故的產品及製程分類統計如表2.7，反應物質及製程分類統計如表2.8。災害事故代表案例10 則，如表2.9 所示。

表2.6 MHIDAS 資料庫失控反應化學品災害統計表[9] 腈

(續)

發生失控反應的主要原因為熱化學、反應速率、熱傳及設備操作故障等因素，整理如表2.10。

由以上原因分析可知，如何瞭解並掌握製程發生 失控反應的可能狀況，並利用製程操作程序規範 來消彌可能的意外因素，是確保製程安全的不二 法門，表2.11 即為較具潛在失控反應危害之石 化原料及製程。 至於特化製程，因化學品特殊，資訊不易取得 然國外曾有許多案例，亦不容忽視。

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(續) 腈