熱量總是由熱處流向冷處，由高溫的系統流向低溫的系統。 逆反的流動從未出現過！ 熱交互作用在時間上似乎是有方向性。 力學碰撞是沒有時間的方向性的。 某些熱作用是不可逆的。

有些熱作用是可逆的： 任何熱過程只要進行地夠慢，使每一刻系統都處於平衡態，它就是可逆過程。 任何熱過程只要可以用PV上的一條線來描述，都是可逆過程。

氣體自由擴散則是不可逆的過程

摩擦生熱是不可逆！ 熱量自發地由熱處流向冷處也是不可逆！

能否有辦法來判斷一個過程是否為可逆？熱不可逆可否判斷進行的的方向？ 熱交互作用可能是不可逆。 力學碰撞都是可逆。 微觀來說，熱作用就是力學碰撞。 為什麼微觀是可逆到了巨觀就成了不可逆的？

熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。

冷凍機

熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。 完美的冷凍機是不可能的

冷凍機的逆行即是一個引擎

熱力學第一定律 功 熱量交換 熱量是能量的一種形式。 能量變化 Eint i Eint f 功可以產生熱！ 熱亦可產生功！

容易取得的熱可以轉化為有用的功！ 蒸汽機，引擎 Engine

定溫過程，氣體吸熱，對外界作功 T 是常數 內能不變 和固體液體非常不同，氣體溫度不變時亦可吸熱而不相變，所吸收熱量轉化為對外界做功。 但一個實用的引擎必須重複輸出功，必須是一個循環！

James Watt (1736-1819)

Newcomen (1712) 蒸氣凝結及膨脹在同一個空間，吸熱與放熱在同一空間。

蒸氣凝結及膨脹發生在分開的兩個空間，吸熱與放熱發生在分開的空間，兩個空間溫度不同。Watt發現這會增加引擎的效率。

火力發電機也是一個引擎

Engine引擎的研究 Carnot Engine 1824 Reflection on the motive power of fire (1824)

Carnot對Engine引擎研究的三個結論 一個有效率的引擎，會以一個持續使用的工作物質系統，持續進行熱學循環來運作。 由高溫處吸入熱，放熱至低溫處，兩者的差額作功。

兩個等溫，兩個絕熱過程所構成的循環！ 高溫熱庫 由高溫熱庫吸入熱，放熱至低溫熱庫，兩者的差額作功。 低溫熱庫

引擎效率 Efficiency

定溫過程的熱量 T 是常數 內能不變

計算Carnot engine的效率 Efficiency

計算Carnot engine的效率 Efficiency

要增加引擎效率，需增加吸熱的熱庫溫度，降低放熱熱庫溫度！

蒸氣凝結及膨脹發生在分開的兩個空間，吸熱與放熱發生在分開的空間，兩個空間溫度不同。Watt發現這會增加引擎的效率。

冷凍機

熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。 由以上的第二定律，可以推論得到：任意一個引擎的效率一定小於或等於卡諾引擎。 利用反證法，假設對某一引擎X，所證為誤： 將X與一卡諾冷凍機組合，以X的功推動冷凍機。 X 此組合機器自動將熱量自冷處輸送到熱處。 違反熱力學定律。 故假設為誤，所證為真。

以上對卡諾引擎的論證只用到它的可逆性，與細節完全無關。 若引擎X為可逆，則可將以上論證中的X與卡諾引擎的角色互換，而推得 由前一頁已知 C X 故對任一可逆引擎 X 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！

故對任一可逆引擎 X 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 對任一不可逆引擎 X 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！

“-QH”是吸熱熱庫所”吸”的熱量 Q 我們似乎找到可以用來判斷可逆與否的物理量 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 絕熱過程 “-QH”是吸熱熱庫所”吸”的熱量 Q 因為對氣體來說是循環，故狀況不變！ 是關鍵的物理量

我們似乎找到可以用來判斷可逆與否的物理量 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！ 是關鍵的物理量

我們找到可以用來判斷過程可逆與否的物理量 而且此結果不限於卡諾循環 所有的可逆過程： 所有的不可逆過程： 是關鍵的物理量

3D空間保守力的位能 沿任一路徑

若是位能定義要唯一 對任意兩路徑 所有的可逆過程： 保守力 因此我們可以定義一個類似位能的狀態函數 S 保守力才能定義位能！

3D空間保守力的位能 熱系統的熵 沿任一可逆路徑 沿任一路徑 可逆過程

所有的可逆過程： 保守力 因此我們可以定義一個類似位能的狀態函數 S 保守力才能定義位能！

Entropy, 1850 熵 En + tropein, is “content transformative” 對於一個無限小的過程，熵的變化 Q是吸收的熱量 熵如同內能、溫度等，是系統一個狀態的性質，一個狀態對應一個熵值 Rudolf Clausius S為氣體狀態的性質 或

熵 Entropy 的定義與計算 對於非常接近的兩個狀態 1 → 2 ( ΔQ是由一可逆過程自1 → 2所吸收的小熱量，溫度極接近） 對於任意的兩個狀態 i → f，即可選任一可逆過程，切成無限小段的組合 總熵差即是各段小熵差的和 可逆過程

熱力學第二定律 我們找到可以用來判斷過程可逆與否的物理量 對於孤立系統： 所有的可逆過程： 所有的不可逆過程：

熱力學第二定律：封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆 引擎循環的熵變化 引擎是一個循環，經歷一個循環後，氣體的狀態不變。氣體的熵不變！! 但熱庫卻有了熱量的交換，因此，狀態改變。 熱庫也能同樣方法定義一個熵 Entropy，以Sr表示。 較熱的熱庫S變化 較冷的熱庫S變化 熱力學第二定律：封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆

熱力學第二定律：封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆 熵不會減少！ 這個定律的陳述可以取代原來的形式

熱力學第二定律：封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆 熱流動 完美的冷凍機是不可能的 熱量總是由高溫的系統流向低溫的系統。 原來的熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。現在可以新的第二定律導出。 熱力學第二定律：封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆

摩擦生熱 功所對應的能量是不帶熵的，而熱所對應的能量是帶著熵的。這是功與熱最基本的分別。

不可逆的引擎 Q熱流摩擦 通常有摩擦，及絕熱不完全而熱量流動，因此熵會增加！ 可逆引擎只是理想！

完美引擎 不可能！

理想氣體的熵的計算 兩等溫態之間的熵差，以一個可逆等溫過程連接 此結果是兩個態之間的熵差，一體適用，與中間的過程無關！

自由擴散 因此自由擴散會自發發生，且不可逆。

理想氣體兩等體積態之間的熵差

類似結果亦適用於具有固定比熱的固體或液體

理想氣體兩態之間的熵差 i f Vi Vf

理想氣體兩態之間的熵差 i n 固定 f Vi Vf T,P 固定

熱力學第二定律 我們找到可以用來判斷過程可逆與否的物理量 對於孤立系統： 所有的可逆過程： 所有的不可逆過程： 若不是孤立系統，則必須將環境的熵差計算進來！ 在某些特定條件下，環境的熵差亦可以由系統的性質計算出來：

定容定溫下： 為反應物系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數 Free energy 定溫定容下 定容定溫下，Free energy 不能增加，因此反應會趨向 F 的最小值而停止。

定溫定壓的化學反應 分子數n不再是常數，而會在化學反應中如體積等產生變化，因此也成為一熱力學座標 三個熱力學座標: P,T(V),n 反應會朝向總熵極大化，有一個方法可將環境的熵變，以反應物的性質來表示 為反應物系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數 Gibbs free energy 定溫定壓下

理想氣體的G 化學能

由此反應的放熱可得 ，標準狀態下為-92.22kJ，所以向右反應會降低H。 然而向右傾向減少熵（粒子莫耳數減少）， 因此降低了向右的趨勢： 平衡就是在放熱（降低能量）與增加熵兩個趨勢的拉鋸下達成