第六章 II-VI族LED材料
II-VI族 都是直接带隙 直接带隙 间接带隙
II-VI 量子点材料体系
内 容 量子点简介 制备方法 LED应用
6.2.1 量子点简介 量子点是半导体纳米晶 与常规半导体的材料是完全一样的 6.2.1 量子点简介 量子点是半导体纳米晶 与常规半导体的材料是完全一样的 常规半导体是宏观物质，量子点非常小，直径仅有几个nm量级，非常接近于零维 具有特殊的光学和电学性质
物理基础 势阱中 分立能级 Schrodinger 方程: 对一维无限深势阱 对3D 无限深箱势阱 整数 n , ) sin( ~ ( = x=0 x=L V 整数 n , ) sin( ~ ( = Y L x p 2 总能量E = n 2 h 2 + p + p 2 y z 8 mL 2 2 m 2 m 对3D 无限深箱势阱 = 2 2 + 2 2 + q 2 h 2 E n h m h 8 mL 2 8 mL 2 8 mL 2 x y z
态密度 (DoS) 3D: 结构 限制程度 体材料 0D 量子阱 1D 1 量子线 2D 量子点 3D d(E)
量子限域效应 带隙宽度增加 尺度调控带隙宽度：尺度越小，带隙宽度越大 (常规LED如InGaN中，通过In组分调控带隙宽度） quantum dot
理论计算的量子点（黑）与块体(灰）CdSe 态密度比较
量子点发展历程 1960年代开始研究半导体胶体纳米晶 1990年代开始有量子点产品出售 最初用于制作低阈值激光器 1996年，J. M. Ge’rard首先提出利用QD作为有源层提高LED发光内量子效率，开启QD用于照明光源的研究
QD-LED 外量子效率发展状况
6.2.2 量子点制备方法 目的：调控势垒使电子三维受限 三种基本方法： 光刻 外延 胶体化学
光刻法 在量子阱异质结构中刻蚀出柱状阵列 量子阱：一维限制 柱状：提供其它2个维度限制 电子束光刻 缺点：速度慢，污染，密度小，形成缺陷
外延：自组装生长 通过外延生长应变自组装生长量子点 Stranski-Krastanov （岛状生长）生长模式 (MBE, MOCVD) 由于晶格失配，小岛在浸润层上形成 (尺寸 ~10 nm) 缺点：尺寸和形状变化较大, 排列不规则 控制小岛的成核 引入局域应变, 在位错上生长, 改变生长条件, 与图形化相结合 单个QD的扫描隧道显微镜图像 InAs/GaAs自组装QD
胶体化学法 通过控制反应使量子点在溶液中或衬底（高分子材料）上形成 有时需要对粒子表面进行修饰（接上一些其它分子）以保持化学稳定性 可以形成核-壳结构 典型的是II-VI半导体（CdS, CdSe等) 尺寸有一定变化范围(粒径分布) 红色：尺寸较大 蓝色：尺寸较小 发光效率>90% CdSe量子点
早期合成方法：微乳液法
胶体化学合成方法：油相高温热解法 TOPO: 三辛基氧化磷
核-壳结构量子点
Mg掺入含量对ZnO量子点形貌的影响
6.2.3 量子点在LED中的应用 作为发光有源层 替代荧光粉
传统量子阱有源层的不足 极化诱导内建电场引起量子限域Stark效应，发光效率降低，尤其在大电流注入情况下 非极性MQW生长虽可避免量子限域Stark效应，但引入高密度的层错缺陷
量子点作为有源层的优势 电子/空穴在QD中三维受限，波函数重叠更多，复合发光阈值电流密度更低，效率更高 避免量子限域Stark效应的不利影响 QD发光单色性好，稳定性高，改变尺寸即可调节发光波长，与传统MQW组分调节发光波长相比，晶体质量更高，更方便
量子点不足： 1. 发光存在blinking (闪烁）现象 2. 重金属的生物安全性及污染问题 机理： 暗态(dark state): 仅空穴位于QD内 亮态(bright state): QD电中性
量子点LED典型结构(I) 影响因素 多层QD作有源层 间隔层材料选择、厚度 间隔层与量子点之间的应力状态 能带结构匹配 周期数、有源层总厚度
量子点LED典型结构(II) 以胶体QD为有源层 电子传输层 空穴传输层
QD-LED结构
QD材料选取 空穴传输层选取
制约QD-LED发光效率的主要因素
表面修饰可有效提高QD发光性能
量子点作为荧光粉材料
传统荧光粉的缺点 传统荧光粉是依靠不同稀土金属离子组合发光， 存在不足之处： 发光谱带很宽，长波方向不可避免会有带尾产生 难以控制颗粒尺寸、组分均匀性和均匀沉积成膜 导致可见光的变化、调色复杂 由于颗粒大，对光的散射造成色坐标随角度变化 稀土供应垄断（对西方是问题，对中国不是问题）
量子点优势 组分、形状、粒径、表面功能化、光学性质可控 发光亮度高(量子效率可>90%) 谱带窄(FWHM 20-50 nm) 发光波长可调（仅需改变尺寸） 各种易于形成复合材料，或易于混合，形成各种需要的颜色组合
不同发光波长的CdSe/ZnS核壳结构量子点与440 nm蓝光LED组合产生白光
QD-LED用于显示背光 利用光谱可调性 QD（白）超过NTSC色域（黑） 104.3% 普通荧光粉（黄）仅有85.6% 三星公司46 inch LCD 电视 使用QD-LED背光 蓝光LED+QD荧光粉 （蓝色）与 蓝光LED+普通荧光粉（灰色）光谱比较 阴影部分代表亮度 尽管普通荧光粉蓝和红部分比较高，但因为人眼对这两个波段不敏感，发光效率 仍低于QD荧光粉。