行政院勞工委員會 安全衛生專業人員訓練教材研究與中區推廣中心設置計畫 特定產業之危害預防課程 『石化業－石化製程危害控制技術』 主辦單位：行政院勞工委員會 指導單位：勞工安全衛生研究所 勞工保險局 計畫執行單位：中國醫藥大學 計畫參與單位：國立雲林科技大學環安衛系 仁德專校職安衛科 http://ercs.tajen.edu.tw

辦理時間：民國96年05月03日(四)上午八時至下午五時 辦理地點：勞工委員會中區勞動檢查所展示館/臺中市南屯區黎明路二段501號8樓 時 間 課 程 主 題 09:00~10:20 緊急排放控制及處理系統技術概論 10:20~10:40 休息 10:40~12:00 絕熱卡計在熱危害分析的應用 12:10~13:20 用餐 13:20~14:40 化學品不相容性評估介紹 14:40~15:00 休息 15:00~16:10 全球化學品調和制度(GHS)物理性危害分類介紹 16:10~17:00 討論 師資介紹： 杜逸興教授- 仁德醫護管理專科學校職業安全與衛生科 高振山教授- 聯合大學環境與安全衛生工程系

緊急排放控制及處理系統技術概論 仁德專校杜逸興 中華民國九十六年五月三日

一、前言 由於外來因素(如外界火災)或內在因素(如反應失控)導致密閉容器無法以正常製程操作方法控制壓力上升時所採取的最後保護措施，稱之為緊急排放，是化工廠高壓設備最重要的安全措施之一。 全球重大化災事故的25%起因於失控反應與緊急排放設計不當。 美國DIERS協會研究結果發現：反應性製程緊急兩相安全排放所需面積為API RP520方法之數倍甚至數十倍。

一、前言（續） 對於具有放熱性、高壓力、高黏性、高液位、 閃沸性、發泡性等特性的製程，在緊急排放時 多屬兩相排放之行為，此時，惟有重新評估與 採用新的理論與工程設計方法，才是最根本且 有效降低危害之實際解決方案。 相關之製程幾乎涵蓋國內所有中大型石化廠與 化工廠。

製程失控與製程緊急排放失誤案例 在美國1976年至1986年間51件失控反應與緊急排放設計不 良事故造成約1.6億美元損失，平均每次事故損失約300萬美 元。 1976年7月10日義大利薩維梭事件 • 失控反應導致高毒性戴奧辛(TCDD)經由壓力洩放系統 而逸入大氣之中。 • 環境嚴重污染。 1984年12月3日印度波帕爾事故 • 2500人死亡。 • 水與異氰酸甲酯(MIC)之不相容性(incompatibility)引 起失控反應而造成過壓排放所致。

製程失控與危害消減 失控反應安全措施： 預 防 􀂗 􀂗消減（保護） 程序改善 緊急排放 製程控制 緊急中止 自動化設備 連鎖阻斷設備

緊急排放行為特性 1.傳統設計基準：API RP520；API RP521。 • 排放時將先分離為氣相與液相呈單相排放 (API RP 520, “Sizing, Selection, and Installation of Pressure-relieving Devices in Refineries”, Sixth Edition, 1993) (API RP 521, “Guide for Pressure-Relieving and Depressuring System”, Third Edition, 1990.) 2.DIERS設計方法： 具有放熱性、高壓力、高黏性、 高液位、閃沸性、發泡性等物理或 化學特性之製程，在緊急排放時 多屬兩相排放(Two-Phase Flow) 之行為。

過壓來源與其緊急排放之特性 API RP 521中列舉的過壓來源： 外界火災（最常見） – 自動控制系統故障 – 停電 – 冷卻或回流故障 – 熱交換設備故障 – 洗滌塔吸收液流動故障 – 揮發性物質滲入 – 不凝結氣體之累積 – 出口堵塞 – 液體膨脹 – 化學反應（僅考慮反應放熱之蒸汽生成量，並未考量排 時流體行為，因此誤差較大）

反應性緊急排放之特性 在某些情況下，非反應性緊急排放可能轉變為反應性緊急排放，例如不安定物儲槽如丙烯、丁二烯、苯乙烯、壓克力單體、醋酸乙烯酯等;當抑制劑失效、不相容性反應或外界火災會加速這些不安定物之熱聚合或高溫放熱分解，進而釋放更多之熱而導致失控。 液相反應如丙烯-苯乙烯-丁二烯聚合物(ABS)、聚苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與聚苯乙烯(PS)等聚合反應，其進料至少有一種是液體，但當反應失控時，巨大的放熱仍可使反應之壓力、溫度劇升，而必須借助緊急排放系統減壓。 氣相反應亦有放熱失控者，如低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等，其失控反應特性雖與液相反應者相似，但部份反應如LDPE製程之壓力可高達1,500 bar以上，撇開排放時之巨大噪音不說，如何處理高流量之排放物(以乙烯為主)以及避免排放之乙烯與大氣混合後產生爆燃，可說是緊急排放技術的挑戰之一。

反應性緊急排放之特性 氧化反應製程：（燃燒反應-洩爆設計：NAPA68） – 液相氧化反應製程：純對苯二甲酸(PTA)之對二甲苯氧化槽、己內醯胺(CPL)製程中環己酮之環己烷氧化器、酚製程中異丙苯過氧化氫(CHP)之異丙苯氧化槽等。 – 氣相氧化反應製程：VCM製程之氧氯化反應器、酸酐(PA)製程之鄰二甲苯氧化槽、環氧乙烷(EO)製程之乙烯氧化器以及AN與甲醛製程等。

緊急排放系統設計協會(DIERS) 1976年美國化學工程師學會下成立之緊急排放系統設計協會(DIERS)自1987年到1997年已有30個國際會員及96個美國國內會員共126個團體加入DIERS技術會員組織。工研院工安衛中心為國內唯一的DIERS會員。 網址：http://www.aiche.org/index.aspx DIERS技術近年來研發成果已相當受到重視及廣泛應用，1992年OSHA PSM規範(29 CFR 1910.119) 及美國政府已接受此技術為良好工程實務(Good Engineering Practice)，1995年獲頒AIChE之Gary Leach獎。歐洲(1996年) 及蘇聯(1998年) 亦成立相類似之研究機構。除了將此技術應用於化工廠的實際設計上及發表研究成果外，亦做技術推廣。

DIERS技術 系統特性需由實驗數據來建立 小型洩放尺寸裝置（VSP） -蒸汽或氣體？ -自加熱速率？ ℃/min -氣體生成速率？ -氣液分離？ -黏度？ 小型洩放尺寸裝置（VSP） −100cc測試罐 −吸熱效應最小 −可進行密閉/排放測試 −可直接放大 −可瞭解流動行為特性 −可瞭解黏度效應特性 −可進行反應類型分類

DIERS設計方法 1.高等設計方法 2.簡化方法-洩放面積方程式 •“SAFIRE”-DIERS 電腦程式 -輸入數據： 熱物理學性質、氣液平衡、化學計量、動力速率模式 -優點：計算精確 -缺點：耗時、耗成本、不實用 2.簡化方法-洩放面積方程式 • 不同形式兩相流的計算公式或圖表 • ω方法 -優點：應用簡單、關鍵參數明顯、略過動力學模式、耗時短 -缺點：不如電腦模擬精確

二、技術說明（續） 製程非反應性單相排放設計（API 520與521規範） 製程非反應性危害評估及排放量計算 − 外界火災、冷卻/回流失效、出口堵塞、熱交換管線破裂、液體膨脹 燃燒塔排放管線評估 − 緊急排放管線系統背壓分析計算及PSV type選用 − 燃燒塔直徑、高度與進口流體排放流速計算

二、技術說明（續） 兩相緊急排放行為測試分析 VSP II兩相排放測試 DIERS緊急排放系統設計技術 − 兩相排放氣液分離計算 − 絕熱條件下排放點昇溫、昇壓速率量測 − 排放殘留物與反應物質量比例推估排放行為 DIERS緊急排放系統設計技術 − 兩相排放氣液分離計算 − ω-method計算排放閥口徑

二、技術說明（續）

加速熱卡計（ARC) Townscend, Whiting, Tou (1977-1982) • 絕熱卡計技術： 提供絕熱狀況下（無熱損失）熱失控反應過程中溫度及壓力隨時間的變化情形，可獲得放熱活性的程度(TMR) 、大小(反應熱)並精確地決定放熱起始溫度、自加熱速率、升壓速率、動力學參數(Af, EA)。 缺點： -測試罐的熱慣性導致 反應速率降低 -測試所需時間相當長 -有時不易模擬製程條件

DIERS小型測試裝置-VSP2 可於最小熱損失情況下提供t-T-P數據 熱慣性值低，樣品容量：100ml 進料容易 可模擬排放條件 排放時可得到流動形式數據 排放時可得到黏滯流動數據

熱慣性(Thermal Inertia)

VSP測試罐

VSP2排放測試

DIERS能力驗證實驗 1. 苯乙烯單體聚合(以0.5% wt. BPO為起始劑， 70℃). 2. DTBP (di-tert butyl peroxide)分解(15% wt. in toluene/benzene ，130℃). 3. 甲醇-醋酸酐反應(2:1莫耳比，25 ℃ ). 4. 過氧化氫分解(25% wt. H2O2與10ppm Fe+ ，50℃ ). 5. 22% wt. BPO (benzoyl peroxide). 6. Sodium Tetraethylene Glycoate/Tetraethylene Glycol 分解. 7. 40% wt. Dicumyl peroxide in ethyl benzene.等...

熱慣性對於苯乙烯失控反應的影響

失控反應-VSP的放大比較

失控反應特性測試與應用 絕熱測試 密閉測試 排放測試 程序模擬：改變觸媒、半批次式操作等。

壓力洩放裝置 彈簧式洩壓閥(Spring-Loaded Pressure Relief Valve) 安全閥(Safety Valve)：用於排放氣體 減壓閥(Relief Valve)：用於排放液體 安全排放閥(Safety Relief Valve)：可同時用於氣體、蒸汽與液體排放。依其特性又細分為： ♦ 傳統式減壓閥(Conventional Pressure ReliefValve) ♦ 平衡式減壓閥(Balanced Pressure Relief Valve) ♦ 引導式減壓閥(Pilot-operated Pressure ReliefValve) 導引式洩壓閥(Pilot-Operated Pressure Relief Valve) 破裂盤(Rupture Disk)

緊急排放估算軟體設計技術 1. CCflow 2. COMflow 3. TPHEM 4. VSSP/VSSPH 5. SAFIRE 6. ChemCAD與SuperChem 7. 排放面積估算軟體

緊急排放處理設備設計技術 1. 緊急排放管線 2. 氣液分離槽 3. 燃燒塔 4. 其他裝置

緊急排放處理設備 API RP 521規範。 緊急排放管線：氣體比例、流體型態、兩相流壓降。 分離槽依所需要捕捉流體的物性、化性和製程特性又可分為： (1)分離槽（Knock-out Drum） (2)冷卻槽（Quench Drum） (3)全捕捉槽（Catch Drum） 水洗塔(Scrubbers) 燃燒塔(Flare)：

緊急排放管線 需考慮熱變形（Thermal Loading）、流體排放衝力 （Reaction Force）、振動、應力（Stress）等。 入口管路的壓降設計需少於3% 出口管路的背壓值不得超過安全閥設定壓力的10% 此外尚需注意下列事項： (1)背壓值須超過管件或配件（Fitting）的操作壓力。 (2)最低壓力設定的安全閥需能正常排放。 (3)主管線（Header）不能有壓力逆流回副管(Sub-header)或設備 （Vessel）的現象。 若排放流體為兩相流或多相流 (1)氣體比例 (2)流體型態 (3)兩相流的壓降

水平式氣液分離槽 水平式的分離槽設計步驟如下： (1)計算降落時間速率(Drop-out Velocity) ud (2)選定容器L及D (3)計算液體所佔體積及液滴至容器之空間高度(h) (4)計算液滴降落時間td=h/ud (5)計算最小蒸汽速率及殘留時間 (6)殘留時間>td，則容器大小足夠。若少於td，則另選定L及D，再重新計算。 (7)分離槽所需的長度至少L=uVtd

水平式氣液分離槽(續)

驟冷槽 利用惰性冷卻液將排放流體冷卻下來，使溫度低於失控起始溫度或沸騰溫度 冷卻液質量 考量： 排放完成後冷卻液的末溫不可超越原反應物的失控溫度或溶劑的沸點。 捕捉槽的體積可由mq估算之。 考慮液體對液面上部氣體空間的壓縮。 反應物或溶劑的蒸汽壓 非凝性氣體的影響 冷卻液和排放流體需能相容 冷卻液的比熱愈大愈好

燃燒塔

三、國內外技術發展與趨勢 美國化學工程師學會成立之緊急排放設計學協會(DIERS)自1987年到1997年已有30個國際會員及96個美國國內會員共126個團體加入DIERS技術會員組織。工研院工安衛中心為國內唯一的DIERS會員。 DIERS技術近年來研發成果已相當受到重視及廣泛應用，1992年OSHA PSM規範(29 CFR 1910.119) 及美國政府已接受此技術為良好工程實務(Good Engineering Practice)，1995年獲頒AIChE之GaryLeach獎。歐洲(1996年) 及蘇聯(1998年) 亦成立相類似之研究機構。除了將此技術應用於化工廠的實際設計上及發表研究成果外，亦做技術推廣。

三、國內外技術發展與趨勢 目前國內石化、特化、石油煉製廠緊急排放設計之基準，大多仍採用API RP520(American Petroleum Institute,1993)規範之單相排放作為設計依據。

四、衍生技術建立 不安定物質儲存安全與儲槽撒水防護設計 不安定物質儲存安全測試與評估 儲槽區內槽體間距安全距離分析 常溫與高於常溫(100°C)下儲存長時間微量放熱量測 反應熱力數據估算 儲槽區內槽體間距安全距離分析 儲槽火災熱效應(Thermal Response)模擬與分析 − 受熱側槽體氣相、液相空間與鋼材溫度模擬 − 受熱側槽體表面撒水液體溫度模擬 槽體日常撒水冷卻與火災撒水防護效能計算 撒水管線設計

五、應用實例

五、應用實例（續）

五、應用實例（續）

六、本技術未來發展方向 近年來石油與化學工業因為緊急排放系統與設備處理之設計工安事故而衍生的停工損失對企業經營者造成莫大的壓力與挑戰。 DIERS之研究成果近年來已受各國相關單位(如OSHA、API、英國HSE、蘇聯科學院應用化學中心等)重視。 DIERS技術用以評估反應器安全閥與緊急排放系統與設備處理，是各化學工廠在安全條件下擴大產能最值得重視的工作項目之一。

六、本技術未來發展方向