第十章 多晶硅、非晶硅太阳能电池 https://pan.baidu.com/s/1jIBugrc

10.1 多晶硅性质及优点 工业化角度，重心已由单晶向多晶发展 电池片形状：方形更合算，多晶硅通过浇铸可直接获得方形 多晶硅生产工艺不断取得进展 每生产周期（50小时）可长200公斤以上硅锭，晶粒达厘米量级 单晶硅工艺用于多晶硅太阳能电池生产，效率接近单晶电池

多晶硅电池 块状(bulk)电池 用含有大量单晶颗粒的集合体，或废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化 浇铸而成。电池工艺与单晶硅相似，但材料制备简便，成本较低 薄膜(thin film)电池 用CVD、溅射法等结合再晶化过程制备 成本低于单晶硅电池，效率高于非晶硅薄膜电池

太阳能级多晶硅料技术要求

多晶硅产业链两大分支

各环节成本比重

多晶硅性质 多晶硅与单晶硅差异主要表现在物理性质不同： 力、光、热学性质的各向异性远不如单晶硅明显 电学性质：导电性远不如单晶硅 化学性质：几乎无差异

优点：材料利用率高，能耗小，成本低，生长简便，易于大尺寸生长 缺点：晶界、位错等缺陷密度高，杂质浓度较高

10.2 铸造多晶硅制备方法 浇铸法 1975年Wacker公司首创 结晶时控制固液界面的温度梯度，保证固液界面在同一平面上 优点： 工艺成熟，简单 能耗低 缺点： 所用坩埚为石墨、石英 污染严重，杂质较多 需要翻转坩埚，炉产量较小

铸造多晶硅制备方法 定向凝固法 定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼, 利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的, 同时通过单向热流控制, 使坩埚中的熔体达到一定温度梯度, 从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。 热交换法 布里奇曼法 优点 熔化及凝固过程皆在同一坩埚中, 避免了熔体的二次污染 液相温度梯度接近常数, 生长速度可以调节 缺点 能耗大、产能较小, 多晶硅生长速度慢, 且坩埚只能用1 次, 生产成本较高 在定向凝固过程中, 由于分凝现象，杂质浓度会随着硅锭高度的变化而变化, 杂质的最高浓度分布在最后凝固的硅锭顶部和最先凝固的锭底部。实际生产中多晶硅铸锭头尾料需切除, 降低了材料的利用率

布里奇曼法 热交换法 在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却, 从而使熔体自上向下定向散热 将坩埚以一定的速度移出热源区域, 从而建立起定向凝固的条件

铸造多晶硅制备方法 电磁感应加热连续铸造法 优点: 缺点: 基本原理： 利用电磁感应加热来熔化硅原料, 其熔化和凝固过程可以在不同部位进行, 节约了生产时间。且随下部硅锭一起向下抽拉时, 上部硅锭可以同时凝固, 从而实现过程的连续操作 优点: 在熔炼过程中, 不使用坩埚, 避免了污染及坩埚损耗 提高了生产率, 可以实现连续操作 由于电磁感应加热及连续铸造, 硅锭性能稳定, 避免了因杂质分凝导致的硅锭质量分布不均匀、需进行切除头尾料的现象,有利于提高材料的利用率 缺点: 生长的多晶硅中颗粒尺寸较小 由于其凝固速率较快，固液界面处不平而易产生较高的热应力, 位错密度相对较高, 电池转换效率相对较低

晶粒和晶界清晰可见 晶粒尺寸1-10 mm

10.3 多晶硅中的杂质和缺陷 氧 氧是铸造多晶硅主要杂质之一，浓度1017-1018 cm-3 来源：原材料；熔化及生长过程 状态：以间隙态存在，呈过饱和状态 浓度过高，易形成氧施主和氧沉淀 与B形成B-O键，降低电池效率 硅中氧沉淀的TEM照片

氢 氢是铸造多晶硅中重要杂质 为降低晶界、位错等缺陷的作用，氢钝化是必不可少的工艺 减少晶界两侧的界面态，降低界面和位错复合， 来源：原生铸造多晶硅中不含氢，钝化时引入 氢钝化方法： 在H2+N2混合气体中，450oC热处理 生长Si3N4减反层时进行退火

与氧相互作用：形成氢氧复合体；促进氧扩散和氧沉淀形成 与浅施主结合：形成D-H中心 与浅受主结合：形成A-H中心 与Au, Pt, Co等深能级结合，形成复合体，去除深能级中心 在掺B情况下，形成B-H复合体 与位错上的悬键结合，钝化位错电活性 与空位结合，形成V-Hn复合体

多晶硅中的杂质和缺陷 金属杂质 过渡金属杂质，浓度<1015 cm-3 金属杂质易在晶界、位错等缺陷处沉淀，严重影响电池性能 来源：铸造多晶硅、加工、电池工艺中都会引入 需进行金属吸杂： 吸杂是指在晶片内部或背面有意造成各种缺陷，吸引金属杂质在这些缺陷处沉淀，从而在器件所在的近表面区形成一个洁净区

内吸杂： 通过高温-低温-高温等多步热处理工艺，利用氧在热处理时的扩散和沉淀，在晶体内部产生大量氧沉淀，诱生位错和层错等二次缺陷，吸引金属杂质沉淀 在硅片近表面，由于氧高温下外扩散，形成低氧区域，后续处理时便不会形成氧沉淀和二次缺陷，成为洁净区 外吸杂： 利用磨损、喷砂、多晶硅沉积、磷扩散等方法，在硅片背面造成机械损伤，诱生晶体缺陷，从而吸引金属杂质沉淀 磷硅玻璃，BSF

晶界和位错 晶界处存在势垒，阻碍载流子输运 晶界是复合中心 在形成pn结时，掺杂原子沿晶界处向下择优扩散，形成导电分流路径，增加漏电流 对材料要求 材料中绝大多数晶粒必须是柱状结构，利于光生载流子输运和积累 晶粒横向尺寸越大越好，至少大于少子扩散长度 铸造多晶硅冷却凝固过程中产生热应力，导致大量位错形成，密度103 -109 cm-3

多晶硅中的掺杂 主要掺B 电阻率0.1-5 Ωcm，最优1 Ωcm，B掺杂浓度2X1016 cm-3 方法：晶体生长时，将B2O3和硅料一起放入坩埚，熔化后分解，B进入硅晶格 中等浓度掺杂时，多晶硅电阻率远高于单晶硅 原因： 掺杂原子向晶界分凝 载流子陷入晶界(trap)

10.4 多晶硅薄膜电池 对于太阳光谱峰值附近，Si吸收系数~104 cm-3 理论上几微米厚即可吸收大部分能量 大大节省原材料

多晶硅薄膜电池结构

多晶硅薄膜制备方法 先制备非晶Si,再晶化为多晶Si 金属诱导法：利用非晶Si与特定金属(Al, Ni, Pd等）接触时， 可大大降低晶化温度，在600度条件下，在普通玻璃衬底上制 备多晶Si薄膜 2. 直接在衬底上沉积多晶Si薄膜 CVD，电子束蒸发

多晶硅薄膜电池研究重点 衬底选择 低成本；导电或绝缘（根据具体结构）；热膨胀系数与Si匹配； 如：玻璃；SiC；SiO2; Si3N4; Si; Al2O3; Al; SiAlON等 2. 电池制备方法及工艺 CVD；PECVD;等离子体溅射沉积 再结晶（固相，区熔，激光再结晶） 将非晶或纳米晶Si薄膜加热到熔点以上进行晶化

玻璃衬底 低温沉积工艺 （超过600度软化） 固相晶化多晶Si薄膜电池结构 BSG: 硼硅玻璃 贵 SLG: 钠石灰玻璃 便宜

10.5 非晶硅(a-Si)太阳能电池 优点： 材料和制造工艺成本低 易大规模生产 多品种、多用途 易实现柔性电池 缺点： 效率低 长期光照下衰减严重

非晶Si特性： 长程无序，短程有序 连续、无规则网络结构，各向同性 有大量悬挂键、空位和带尾态 直接带隙1.5 eV 电阻率高，迁移率小，跳跃电导（hopping） 一定范围内，电导率、禁带等可连续变化 热力学亚稳态，可转变为多晶和纳米晶

1975： 利用H钝化悬挂键，大大降低缺陷密度，随后实现了p和n型掺杂 a-Si室温电导率随掺杂浓度变化

利用PECVD，可在低温(100-400度）大面积(> 1m2)生长a-Si:H薄膜 低温：可使用廉价、柔性衬底，如玻璃、塑料 掺杂技术和合金技术简单，可制作低成本太阳能电池 以及平板显示薄膜晶体管 可见光波段吸收系数比晶Si高一个量级，用1μm厚的a-Si膜即可吸收90%能量。这是它成为低成本太阳能电池的最主要因素

态密度 扩展态和局域态

Staebler-Wronski效应 光照时，可产生多余的悬挂键缺陷，导致电学性质和光学性质改变

可通过与Ge, C, O, N等形成合金，调节能带结构

PECVD 电感耦合产生等离子体 电容耦合气体放电，产生等离子体

生长非晶Si薄膜的PECVD系统

(1) 初级反应：硅烷于等离子体中被电子撞击后产生离子及中性的基团 薄膜沉积过程： (1) 初级反应：硅烷于等离子体中被电子撞击后产生离子及中性的基团 (2) 次级反应：初级反应的产物向生长表面输送及产物间再互相碰撞形成新的基团 (3) 表面反应：初级及次级产物于基板表面吸附 (4) 表面反应形成薄膜，并释放其它气体产物回等离子体中

SiH3基团寿命最长，是沉积a-Si:H薄膜的最主要基团 (1) SiH3与Si-H作用，将Si-H键打断释放SiH4，形成硅悬键(Si-) (2) 硅悬键(Si-)吸收SiH3基团形成Si-SiH3* (3) 由Si-SiH3* 形成Si-Si-H及释放氢气 (4) SiH键与邻近Si-H联网形成稳定结构

非晶硅电池结构：pin结构最常用

两种结构光都从p型一侧入射 空穴迁移率低，利于空穴收集 沉积次序不同 对衬底透明度要求不同

同质结与异质结电池 异质结：将p层换成宽带隙的a-SiC，提高短波区域的吸收效率

非晶Si叠层电池 单结 同带隙双结 异带隙双结 三结

应用范围广 室外产品（大面积） 室内产品（弱光性能好）

缺点：光照不稳定性

通过生长时氢稀释可减轻光照不稳定性

缺点：效率较低 a-Si材料的带隙较宽，实际可利用的主要光谱域是350-700nm， 相对较窄 a-Si太阳电池开路电压与预期值相差较大 迁移边存在高密度的带尾态，掺杂杂质离化形成的电子或空穴仅 有一定比例成为自由载流子，费米能级距带边较远； 材料多缺陷，载流子扩散长度很短，电荷收集主要靠内建电场驱 动下的漂移运动，输出电压较低 a-Si材料局域态密度较高，载流子复合几率较大，二极管理想因子通常大于2，与n=1的理想情况相差较大 a-Si太阳电池的p区和n区的电阻率较高，接触电阻较高，甚至存在界面势垒，带来附加的能量损失

非晶硅发展方向 克服非晶Si薄膜太阳电池性能的光致衰退 加强带有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉价特色的混合叠层电池的研究，结合自身优点与其它电池的优点 进行产业化新技术途径的开发，实现更大规模的太阳电池产业化 纳米线结构 纵向吸光 侧向收集