储氢材料概述 报告人： 赵 平 指导教师： 张华民 研究员 Seminar I Fuel cell R&D center 报告人： 赵 平 指导教师： 张华民 研究员 Fuel cell R&D center Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Science 2004年4月 2019/8/7

一、绪言 氢－二十一世纪 的绿色能源 2019/8/7

1.1能源危机与环境问题 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版） 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！ 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！ 2019/8/7

1.2 氢能开发，大势所趋 氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题 氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，可循环利用 氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物 2019/8/7

1.3 实现氢能经济的关键技术 廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急 车用氢气存储系统目标： IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3 2019/8/7

气态储氢： 能量密度低 不太安全 液化储氢： 能耗高 对储罐绝热性能要求高 二、不同储氢方式的比较 气态储氢： 能量密度低 不太安全 液化储氢： 能耗高 对储罐绝热性能要求高 2019/8/7

固态储氢的优势： 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值 二、不同储氢方式的比较 固态储氢的优势： 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险 可得到高纯氢，提高氢的附加值 2019/8/7

2.1 体积比较 2019/8/7

2.2 氢含量比较 2019/8/7

三、储氢材料技术现状 3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料 2019/8/7

金属氢化物储氢特点 反应可逆 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度 M + x/2H2 MHx + ∆H Des. Abs. Des. 反应可逆 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度 M + x/2H2 MHx + ∆H 2019/8/7

Position for H occupied at HSM Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites 2019/8/7

3.1 金属氢化物储氢 目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系 2019/8/7

典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 稀土镧镍系储氢合金 典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池 2019/8/7

PCT curves of LaNi5 alloy 2019/8/7

钛铁系 实际使用时需对合金进行表面改性处理 典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明 价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理 2019/8/7

PCT curves of TiFe alloy 2019/8/7

TiFe alloy Characteristics:  phase (TiFeH1.04) &  phase (TiFeH1.95 ) two hydride phases;  phase (TiFeH1.04) &  phase (TiFeH1.95 ) 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95 2019/8/7

镁系 典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道 改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250－300℃ ） 放氢动力学性能较差 改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合 2019/8/7

钛/锆系 具有Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic 2019/8/7

3.2配位氢化物储氢 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量) 2019/8/7

金属配位氢化物的的主要性能 ℃ 2019/8/7

1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs 2019/8/7

纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河 单壁纳米碳管束TEM照片 多壁纳米碳管TEM照片 2019/8/7

纳米碳管吸附储氢： Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa) 2019/8/7

纳米碳管电化学储氢 开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析 循环伏安曲线 2019/8/7

纳米碳管电化学储氢 2019/8/7

多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70％                                                      多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后  保持最大容量的70％ 单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80％ 2019/8/7

碳纳米管电化学储氢小结      纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当于4.1％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的70％。 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80％。      2019/8/7

纳米材料储氢存在的问题： 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 储氢机理如何 2019/8/7

四、结束语－氢能离我们还有多远？ 氢能之路－前途光明，道路曲折！ 氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究 氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本 大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究, 碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号 氢能之路－前途光明，道路曲折！ 2019/8/7