第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题 解答： 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 活性中心 自由基 碳阳离子 碳阴离子 配位阴离子 聚合机理 连 锁 聚 合 反 应 单 体 带弱吸电子基团烯烃 带推电子基团烯烃 吸推均可 共 轭 单 体 含C、O、N、S等杂环单体 引 发 剂 偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发体系 亲电试剂 含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物 亲核试剂 碱金属、碱金属的有机化合物 具有特殊定位效应的引发剂体系 增长方式 以头尾为主，其他少 严 格 以 头-尾 连 接 为 主 终止方式 偶合终止、歧化终止、转移终止 “自发”终止、与反离子结合终止、转移 正常无链终止、形成活性高聚物 以外加终止剂为主终止 无 偶 合 终 止 产物结构 多无规 视离子对存在形式而定 规整
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题 续解： 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 聚合温度 50-80℃ 0℃以下 0℃或室温 0℃以上 溶 剂 有机溶剂、水等 水和含质子的化合物不可以，一般用极性有机溶剂 影响链转移 溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构 阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基化合物、DPPH、氧 水、醇、酸、醚、酯、苯醌、胺等 水、醇、酸等含活泼物质及苯胺、二氧化碳、氧等 水、醇、酸，炔烃、盐、碱等 实施方法 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合 实 例 氯乙烯的自由基聚合反应 异丁烯的聚合反应 苯乙烯的聚合反应 丙烯的聚合反应
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 2 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 2 题 解答： 链引发： 链增长： 链终止： n-C4H9Li ＋ CH2＝CH C5H5 C4H9－CH2－C－＋Li H ＋CH2＝CH C4H9－CH2－CH－CH2－C－＋Li ~CH2－C－＋Li ~CH2－CH－CH2－C－＋Li ＋CH3OH ~CH2－CH2 ＋CH3OLi
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题 解答： 链引发： 链增长（简写）： 链终止： （1）“假”终止 BF3 ＋ H2O H＋［BF3OH］－ CH3 CH3 H＋［BF3OH］－ ＋ CH2＝C CH3－C＋ ［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2－C＋ ［BF3OH］－ ＋ CH2＝C ~CH2－C－CH2－C＋ ［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2－C＋ ［BF3OH］－ ＋ CH2＝C ~CH2－C ＋CH3－C＋ ［BF3OH］－ CH3
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 3 题 续解 （2）“真”终止 CH3 CH3 ~CH2－C＋ ［BF3OH］－ ~CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3 ~CH2－C＋ ［BF3OH］－ ＋ H2O ~CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］－ CH3 CH3 CH3 ~CH2－C＋ ［BF3OH］－ CH3－C－OH ＋ BF3 CH3 CH3 ~CH2－C＋ ［BF3OH］－＋XB CH3－C－B ＋ X＋［BF3 OH］－
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 解答： 按单金属活性中心模型 链引发： 链增长： －Ti－ R ＋ CH2＝CH CH3 －Ti －CH2－CH δ － δ ＋ CH2 C－H δ ＋ －Ti－ CH2 CH－CH3 R δ － ＋ CH2＝CH CH3 －Ti C－H －CH2－CH
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 续解 链终止： 瞬时裂解终止（或自终止） δ ＋ －Ti－ CH2 CH－CH3 R δ － nCH2＝CH CH3 ～ δ ＋ －Ti－ CH2 C－CH3 R δ － ～ H ＋ CH2＝C～R CH3
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 续解 向单体转移终止： 向助催化剂转移终止： －Ti CH2 C－H CH3 δ － δ ＋ C－CH3 R ～ H CH2－CH3 ＋ CH2＝C～R －Ti CH2 C－H CH3 δ － δ ＋ CH－CH3 R ～ ＋ R2Al－CH2－CH～R
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 4 题 续解 氢解终止 －Ti CH2 C－H CH3 δ － δ ＋ CH－CH3 R ～ H ＋ CH3－CH～R
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 5 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 5 题 解答： 三元催化剂体系与单体作用形成л-烯丙基聚合活性中心： 聚合过程： CH2 HC C H CH2CH2CH3 Ni+BF3－OOCR ＋ nCH2＝CH－CH－CH2 CH2－CH2 CH2－CH2CH3 CH＝CH n
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 6 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 6 题 解答： 在离子型聚合反应中，离子对的主要形式有以下四种形式： A:B A+B－ A+ B－ A+ + B－ 各种离子对形式对聚合的影响 共价键 紧密离子对 被溶剂分子隔开离子对 自由离子对 离子对存在形式 共价健 紧密离子对 溶剂隔开离子对 自由离子对 聚合速度 无聚合能力 低 较低 快 产物结构 规整 较规整 不规整
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 7 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 7 题 解答：
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 8 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 8 题 解答： 相对而言。向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常 数CM＝10－2～10－4，比自由基聚合时的CM＝10－4～10－5大得多，因此，阳离子 聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素， 故需要在低温下进行聚合反应，这样既可以使反应减速，防止激烈放热，防止爆 炸，又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 9 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 9 题 解答： 在配位聚合反应中，由于O2、CO、H2、H2O、CH≡CH等对反应所用的引 发剂体系能直接破坏其活性，因此，要通过对原料、反应器等进行净化、干燥、 并除去空气系统中氧气，以防止它们与引发剂反应。
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 10 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 10 题 解答： 合成活性高聚物的方法，仅就教材所涉及的内容而言，主要是阴离子聚合能 够获得。具体条件是： 无杂质；没有链终止和链转移反应；单体不发生其他化学反应；溶剂为惰性 （脂肪族或芳香族）；引发速率大于增长速率；体系内浓度和温度均一；没有明 显的链解聚反应。 从超出教材的范围看：自由基聚合反应、阳离子聚合反应、配位离子聚合反 应、基团转移等方法均能获得活性高聚物。 活性高聚物的特点： 许多增长着的碳阴离子有特殊的颜色，如活的聚苯乙烯为棕红色；当第一批 单体耗尽后，加入第二批单体继续反应，则产物聚合度与转化率关系不变；相对 分子质量分布窄。 活性高聚物的应用： 主要用于合成遥爪聚合物、嵌段高聚物等特殊高聚物。
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 11 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 11 题 解答： 在丙烯的配位聚合反应中，关键是如何制备高活性的催化剂。目前，可以考 虑的主要方法有： 第一种是改性TiCl3引发剂，如将TiCl3-AA与正丁醚和三苯基氧磷共研磨，以 Al(C2H5)3为活化剂，再添加环庚三烯和四甲基乙二胺，用于丙烯液相本体聚合， 引发剂效率可达15000g聚丙烯/g TiCl3，产品全同立构规整度92%以上。 第二种是基体浸渍型TiCl3引发剂，是将少量TiCl3浸渍在一具有特定结构的 基体物质中形成的，是聚丙烯高效引发剂中最突出的一种。 第三种是负载型引发剂，是将过渡金属化合物与载体表面上的活性基团反应， 所用的载体主要是Si、Al、Zn、Ti、Mg等元素的氧化物。并且加入给电子体后， 立构规整度更高。
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 12 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 12 题 解答： 开环聚合反应是指环状单体在离子型引发剂的作用下，经过开环、聚合转变 成线型聚合物的一类聚合反应。 主要用于合成重复单元中具有醚键、酯键、酰胺 键的高聚物。 开环聚合具有如下特点： ①因为环状单体转化成线型聚合物时无新化学键产生，只是键的连接次序发 生变换，即由分子内连接变成分子间连接，所以多数开环聚合无小分子析出，生 成的聚合物组成与起始时的单体组成相同。 ②开环聚合中活性中心较稳定，具有形成活性聚合物的倾向。 ③开环聚合过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。
第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 13 题 第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 13 题 解答： 开环聚合聚合所用的引发剂主要有广义的Lewis酸或碱类化合物。 封端剂主要的作用主要是保证离子型开环聚合的产物的结构稳定，而防止高 聚物在使用过程中自动脱链。