第十六章 d 区金属（一）

基本内容和重点要求 §１６.1 d区元素概述 §１６.2 钛 钒 §１６.3 铬钼钨多酸型配合物 §１６.4 锰 §１６.5 铁 钴 镍

重点要求理解 Cr（Ⅲ） 、Cr（Ⅵ）化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化;Mn（Ⅱ） 、Mn(Ⅳ）、Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅶ）重要化合物的性质和反应;Fe（Ⅱ） 、Fe（Ⅲ）重要化合物的性质及其变化规律。

§16．1 d区元素概述 过渡元素的价电子构型 (n-1)d1-10ns1-2 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt 过渡元素的价电子构型 (n-1)d1-10ns1-2

§16.2 钛 一、概述 Ti 价电子层结构 3d24s2 主要氧化数 +3,+4 1.钛的主要矿物： §16.2 钛 一、概述 Ti 价电子层结构 3d24s2 主要氧化数 +3,+4 1.钛的主要矿物： 钛铁矿：FeTiO3 ; 金红石:TiO2 2.M(Ⅳ)化合物主以共价键结合,水溶液中以MO2+形式存在,且容易水解.

3.金属钛的性质、用途和制法 物理性质：银白光泽，熔点较高(1933±10),密度比钢小,比铝大(2.7<4.506<7.9),机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑性大,易形成合金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强.新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用.钛易于和肌肉长在一起,可用于制造人造关节,所以也称为“生物金属”。 制法:TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI2; TiCI4+4Na=Ti+4NaCI

化学性质: 室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应 ⑴高温下直接与许多非金属、金属反应 TiN、TiC、TiB、TiB2等 ⑵与热浓盐酸,热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应 2Ti+6HCI(浓)=2TiCI3+3H2↑ 2Ti+3H2SO4(浓)=Ti2(SO4)3+3H2↑ Ti+4HNO3=H2TiO3 ↓+4NO2↑+H2O Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑

二、钛的重要化合物 1.TiO2(金红石、钛白) 性质:纯TiO2为白色,难溶于水的固体,两性偏碱. TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4（硫酸钛酰）+H2O TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O TiO2+6HF=TiF62-+2H++2H2O

制法：硫酸法 思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？ 稀释，降低酸度，提高温度。 用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒-制高级白色油漆。

2.TiCI4 制法：TiO2+2CI2+2C=TiCI4+2CO 性质：共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。 TiCI4+3H2O=H2TiO3↓+4HCI↑-制烟幕弹 TiCI4制其它化合物的原料。

3.Ti(Ⅲ）化合物 2TiCI4+H2=2TiCI3 (紫）+2HCI 2TiCI4+Zn=2TiCI3（紫）+2ZnCI2 Ti3+具有还原性，易被空气氧化。 4Ti3++2H2O+O2= 4TiO2++4H+

4.钛（Ⅳ）的配合物 水溶液存在[Ti(OH)2(H2O)4]2+简写TiO2+(不存在) OH- [Ti(OH)4(H2O)2 ]-- TiO2·4H2O 晶体中也不存在TiO2+ TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4·H2O (TiO)n2n+

Ti(Ⅳ）的化合物一般无色 强酸中：红色 稀酸或中性溶液:橙黄色 比色分析

§16.3 铬钼钨多酸型配合物 一、概述 ⅥB Cr Mo W 价电子层结构 3d54s1 4d55s1 5d46s2 主氧化数 +2,+3,+6 +3,+5,+6 +5,+6 电负性 1.66 2.16 2.36 三对元素因镧系收缩，性质极为相近。 Zr Hf ；Nb Ta ； Mo W

1.铬元素电势图 酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性， Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。 碱性溶液中：CrO42-最稳定， Cr3+、 Cr2+易被氧化.

2.单质的物理性质 灰白色金属,熔沸点高(同周期中最高). W:所有金属中熔点最高,3683±20K Cr:所有金属中硬度最大,9 3.单质的化学性质 ⑴常温稳定(氧化膜),纯态活泼 Cr+2HCI= H2↑+CrCI2(蓝色,不稳定) 4Cr2++4H++O2= 2H2O+4Cr3+(紫色,稳定) Cr+H2SO4(浓)→Cr3++SO2↑ 浓硝酸、王水中钝化

Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水 W:溶王水,HF+HNO3 ⑵高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。 4.用途 Cr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等） Mo，W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢 W：灯丝，高温电炉的发热元件等。

二、铬的重要化合物 1.Cr（Ⅵ）的化合物 Cr2O72- CrO42- CrO3 CrO5 CrO3: “铬酐”，暗红晶体，易溶于水 CrO3+H2O=H2CrO4（铬酸，黄色） 2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红） 受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑ 强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。

* 铬酸、重铬酸及其盐 酸性：H2CrO4 < H2Cr2O7 强酸，只存在于水溶液中。 黄 橙红 铬化合物颜色 碱中(pH>6): CrO42-为主 酸中(pH<2):Cr2O72-为主

⑴盐的溶解性 重铬酸盐常温下大多易溶于水,Ag2Cr2O7↓ 铬酸盐多数难溶 碱金属盐易溶 碱土金属盐 MgCrO4→BaCrO4,S依次减小 重金属盐难溶 同一金属盐:铬酸盐溶解度<重铬酸盐溶解度

铬酸盐沉淀 CrO42-+Ba2+=BaCrO4↓黄 CrO42-+Pb2+=PbCrO4↓黄 CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓砖红 Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓+2H+ Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓+2H+ Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓+2H+

⑵ Cr2O72-的氧化性 EAθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V 铬酸洗液: K2Cr2O7饱和溶液+浓H2SO4

⑶常见盐 K2CrO4,Na2CrO4—黄色针状晶体 K2Cr2O7,Na2Cr2O7—橙红色晶体 (红矾钾,红矾钠) CrO5(过氧化铬)

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O 4CrO(O2)2+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O

2.Cr(Ⅲ)的化合物 Cr2O3 Cr(OH)3 Cr（H2O）63+ Cr(OH)4- ⑴ Cr2O3 绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同AI2O3 Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O=2Cr(OH)4- 制备：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O ⑵ Cr(OH)3 灰绿色胶状沉淀，两性，性质类同Al(OH)3

Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O Cr(OH)3+3OH-=Cr(OH)4- ⑶ Cr（H2O）63+，在酸性溶液中稳定 易水解 Cr3++S2-+H2O→Cr(OH)3↓+H2S↑ 弱还原性 Cr(OH)4- 亮绿色，在碱液中有较强的还原性 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O 水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH-

⑷ 配合物 --H2O、NH3、CI-、CN-、C2O42-等 Cr(H2O)63+ Cr(NH3)63+ 紫色 黄色 3.Cr3+、AI3+、Fe3+异同 电荷相同，半径相近 ⑴ M(OH)3颜色不同 Cr(OH)3 Fe(OH)3 AI(OH)3 灰绿 红棕 白色

⑵与氨的反应 Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水 AI3+、Fe3+不能 ⑶碱中的还原性 Cr(Ⅲ)+[O]→Cr（Ⅵ） Fe(Ⅲ)+[O]→Fe（Ⅵ） 难 AI(Ⅲ)+[O]≠

同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸。H2O·2CrO3→ H2Cr2O7 杂多酸：若干水分子与2个或2个以上的不同种酸酐组成的酸。H3[P（Mo12O40)]

§16.4 锰 一、概述 Mn Tc Re 价电子层结构 3d54s2 4d55s2 5d56s2 §16.4 锰 一、概述 Mn Tc Re 价电子层结构 3d54s2 4d55s2 5d56s2 主氧化数 +2,+3,+4 +4,+6,+7 +3,+4 +6,+7 +6,+7 电负性 1.55 1.9 1.9 矿石：软锰矿 MnO2 ，黑锰矿 Mn3O4

锰的电势图 ⑴ 歧化：MnO42-,Mn3+ 3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K =4.2×1057 2Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+ K =3.1×109 ⑵ Mn2+最稳定 ⑶ MnO4-,MnO2具有较强的氧化性

碱液中 ⑴ 歧化：Mn(OH)3 K =1.8×105 MnO42- K ≈22.7 ⑵ Mn(OH)2不稳定，空气中易被氧化为MnO2 ⑶ MnO2较稳定， MnO2 、MnO42- 、MnO4- 在碱液中能以相当浓度共存。

二、Mn(Ⅶ）的化合物 KMnO4（灰锰氧） ⑴物理性质：暗紫色晶体，易溶于水，水溶液 紫红色。0.1%的稀溶液可用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用。5%的溶液可治疗轻度烫伤。 ⑵不稳定性

（3）强氧化性 氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有关

KMnO4 的制法 2MnO42-+Cl2= 2MnO4-+2CI- Mn2O7 绿色油状物，HMnO4的酸酐，273K下稳定.常温下，爆炸分解成MnO2、O2、O3,强氧化性，遇有机物发生爆炸。

三、Mn(Ⅵ）的化合物 K2MnO4 暗绿色，只存在于强碱溶液中。酸液中歧化趋势大，氧化性强，不稳定。 3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K =4.2×1057 制备

四、Mn(Ⅳ）的化合物 MnO2:黑色粉末，以软锰矿的形式存在于自然界中。 碱性介质中易被氧化为MnO42- 中性介质中较稳定 酸性介质中为强氧化剂 MnO2+4HCI(浓)=MnCI2+2H2O+CI2↑ 2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H2O+O2↑ MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2O MnO2+2Fe2++4H+=2Fe3++Mn2++2H2O

五、Mn(Ⅱ）的化合物 1.盐的溶解性 Mn(Ⅱ)的强酸盐都溶于水,如MnSO4,Mn(NO3)2, MnCI2等。少数弱酸盐难溶，如：MnS,MnCO3, Mn3(PO4)2等. 2. Mn(Ⅱ)的稳定性 酸液中稳定,Mn(H2O)62+--浅粉红,NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2 、KIO4等可将Mn2+氧化MnO4-.

碱性溶液中易被氧化 Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓(白) 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2 ↓(暗棕)

3.几种重要的盐 MnSO4:无水物白色,MnSO4·7H2O浅粉,非常稳定,红热不分解。农业上用作种子发芽的药剂. MnS:肉色,K SP=1.4×10-15,难溶于水,易溶于酸.不能在酸性介质中沉淀. Mn(NO3)2:受热易分解,用于制纯MnO2 Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑

六、锰的氧化物及水合物 氧化物 水合物 酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱 MnO2 Mn(OH)4 两性 (MnO3) H2MnO4 酸性 Mn2O7 HMnO4 酸性 氧化性增强 碱性增强 酸性增强

§16.5 铁 钴 镍 一 概述 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。 许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。

Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 二 氢氧化物 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱 M = Co,Ni

Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 三 盐类 1. 存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。 2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。 CoCl22H2O 紫红 325K CoCl26H2O 粉红色 CoCl2 蓝色 393K CoCl2H2O 蓝紫 363K

3. Fe3+的氧化性及水解性 Cu Sn2+ Cu2++ Fe2+ Fe3+ + Sn4+ + Fe2+ Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ + H2O K1 =10－3 [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ K2 =10－6.3

4. 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-] 2FeO42－+10H+ = 2Fe3++(3/2)O2+5H2O △ 2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。 2FeO42－+10H+ = 2Fe3++(3/2)O2+5H2O

四 配合物 1. NH3 配合物 Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性大于Co(NH3)63+ NH3·H2O Fe2+ NH3·H2O Fe(OH)2↓ 不溶解 NH3·H2O NH3·H2O Fe(OH)3↓ 不溶解 Fe3+ NH3·H2O NH3·H2O O2 Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Co2+ Cl2 NH3·H2O NH3·H2O Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+ Ni(NH3)63+ Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性大于Co(NH3)63+

2. CN-配合物 K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－ K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－ Fe2+ Fe(CN)2↓ Cl2 Fe2+ Fe(CN)2↓ [Fe(CN)6]4－ (黄血盐) [Fe(CN)6]3－ (赤血盐) K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－ 滕氏蓝 KFe[Fe(CN)6]↓ 普鲁士蓝 K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－

Co2+ Co(CN)2↓ [Co(CN)6]4－ [Co(CN)6]3+H2↑ Ni2+ Ni(CN)2↓ [Ni(CN)4]2－ △ CN－ CN－ Co2+ Co(CN)2↓ [Co(CN)6]4－ [Co(CN)6]3+H2↑ H2O CN－ CN－ Ni2+ Ni(CN)2↓ [Ni(CN)4]2－ 平面正方形 dsp2杂化，稳定

通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2 3. 羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。

4. 其他配合物 Fe3+ [Fe(NCS)n]3－n n=3-6， 鉴定Fe3+的灵敏反应 Co2+ [Co(NCS)4]2－ SCN－ Fe3+ [Fe(NCS)n]3－n n=3-6， 鉴定Fe3+的灵敏反应 Co2+ SCN－ [Co(NCS)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。