1 2.3 晶体结构缺陷 § 2.3 晶体结构缺陷 理想晶体：所有质点都在自己的结点位置 实际晶体：发生偏离（位置、组成） → 晶体缺陷.

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1 1 2.3 晶体结构缺陷 § 2.3 晶体结构缺陷 理想晶体：所有质点都在自己的结点位置 实际晶体：发生偏离（位置、组成） → 晶体缺陷

2 2 1 、定义 晶体缺陷 — 对于理想晶体的各种偏离 晶体缺陷 — 对于理想晶体的各种偏离 2 、分类 点缺陷 — 原子尺度的偏离，例空位。 点缺陷 — 原子尺度的偏离，例空位。 线缺陷 — 原子行列的偏离，例位错。 线缺陷 — 原子行列的偏离，例位错。 面缺陷 — 界面处原子排列混乱，例表面。 面缺陷 — 界面处原子排列混乱，例表面。

3 3 位错示意图

4 4 CaF 2 多晶体表面 SEM 照片

5 5 3 、研究缺陷的意义  实际晶体存在缺陷 ( 不利，有利）；  功能材料需要人为制造缺陷（例 宝石）；  材料制备过程 → 质点扩散 → 缺陷 ∴缺陷化学是材料科学的基础

6 6 一、点缺陷 1 、点缺陷类型 热缺陷：原子热振动引起，缺陷浓度与 T 有关。 热缺陷：原子热振动引起，缺陷浓度与 T 有关。 杂质缺陷：杂质进入晶格，缺陷浓度与杂质含量 杂质缺陷：杂质进入晶格，缺陷浓度与杂质含量 有关，而与 T 无关。 有关，而与 T 无关。 非化学计量缺陷：气氛引起，形成 e 和 h 。缺陷浓 非化学计量缺陷：气氛引起，形成 e 和 h 。缺陷浓 度与气氛性质、压力有关。 度与气氛性质、压力有关。

7 7 2 、热缺陷的两种基本形式 2 、热缺陷的两种基本形式 弗仑克尔缺陷 弗仑克尔缺陷 P52 图 2-26 （ a) P52 图 2-26 （ a) 肖特基缺陷 肖特基缺陷 P52 图 2-26 （ b) P52 图 2-26 （ b)

8 8 定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子. 特点：空位与间隙粒子成对出现； 体积不发生变化。

9 9 定义：正常结点上的原子（离子）跑到表面，原来位置 形成空位。 特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等； 特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等； 晶体体积增加（新表面） 晶体体积增加（新表面）

10 10 讨论 热缺陷与晶体结构的关系： 热缺陷与晶体结构的关系： 缺陷数目 → 结构间隙大小； 缺陷数目 → 结构间隙大小； 尤其是弗仑克尔缺陷（？） 尤其是弗仑克尔缺陷（？） 热缺陷浓度的计算： 热缺陷浓度的计算： △ G f ； 影响参数：缺陷形成能 △ G f ； 温度 T 温度 T

11 11 思考题 为什么 CaF 2 比 NaCl 容易形成弗仑克尔缺 陷，据其晶体结构简要解释。 为什么 CaF 2 比 NaCl 容易形成弗仑克尔缺 陷，据其晶体结构简要解释。 [ 模型 ] ： [ 模型 ] ： [ △ G f ] ：弗氏形成能 2.8ev ， [ △ G f ] ：弗氏形成能 2.8ev ， 肖氏形成 5.5ev 肖氏形成 5.5ev

12 12 3 、缺陷化学反应表示法 1 、缺陷符号 克罗格 - 明克（ Kroger-Vink ） 符号 克罗格 - 明克（ Kroger-Vink ） 符号 三部分组成：主体 —— 缺陷种类 三部分组成：主体 —— 缺陷种类 下标 —— 缺陷位置 下标 —— 缺陷位置 上标 —— 有效电荷（正，负，零） 上标 —— 有效电荷（正，负，零）

13 13 二元化合物 MX 为例 1 ）离子空位：正常结点位没有质点， V M ” ， V X ‥ 2 ）间隙离子： M i ‥ ， X i ” 3 ）错位（反结构）： M X ， X M 4 ）取代离子： 外来杂质 CaCl 进入 KCl 晶体中，若取代则 Ca K ． 外来杂质 CaO 进入 ZrO 2 晶体中，若取代则 Ca Zr ” 5 ）电荷缺陷： 自由电子 e’ 表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 （无特定位置） 6 ）缔合中心 : 空位堆，间隙堆 1 ）离子空位：正常结点位没有质点， V M ” ， V X ‥ 2 ）间隙离子： M i ‥ ， X i ” 3 ）错位（反结构）： M X ， X M 4 ）取代离子： 外来杂质 CaCl 进入 KCl 晶体中，若取代则 Ca K ． 外来杂质 CaO 进入 ZrO 2 晶体中，若取代则 Ca Zr ” 5 ）电荷缺陷： 自由电子 e’ 表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 （无特定位置） 6 ）缔合中心 : 空位堆，间隙堆

14 14 2 、缺陷反应方程式 必须遵守三个原则 1 ）位置平衡 —— 反应前后位置数不变（对基 质而 言，看下标） 言，看下标） 2 ）质量平衡 —— 反应前后质量不变（对杂质而 言，看主体） 言，看主体） 3 ）电荷平衡 —— 两边有效电荷相同（看上标）

15 15 缺陷反应方程 CaCl 2 溶解到 KCl 中有三种可能性 因此第一个反应最为合理。 既然存在阳离子的空位， Ca 2+ 一般 就会首先填充空位，而不是挤到间 隙位置去使得晶体的不稳定因素增 加 阴离子的半径很大，阴离子密堆结构 中一般很难再挤入间隙阴离子。

16 16 固溶体式子的写法： 固溶体式子： K 1-2x Ca x Cl （ K 1-x Ca 1/2 x Cl ）？ K 1-x Ca x Cl 1+x K 1-2x Ca x Cl

17 17 练习 1 、少量 TiO 2 添加到 Al 2 O 3 中形成正离子空位型固溶体： 2 、少量 Y 2 O 3 添加到 ZrO 2 中形成负离子空位型固溶体： 3 、少量 MgO 加入到 Al 2 O 3 晶格内： 4 、少量 CaO 加入到 ZrO 2 晶格内： 5 、少量 Al 2 O 3 加入到 MgO 晶格内：

18 18 二、固溶体 固溶体：含有外来杂质原子单一、均匀的晶态固体。 例 MgO 晶体中含有 FeO 杂质 → Mg 1-x Fe x O 例 MgO 晶体中含有 FeO 杂质 → Mg 1-x Fe x O （思考题：固溶体与化合物有什么区别？） （思考题：固溶体与化合物有什么区别？） 固溶体的分类：置换型 与 间隙型； 连续 与 不连续 连续 与 不连续

19 19 1 固溶体的分类 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体 — 杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质 中的原子。例 MgO-CoO 形成 Mg 1-x Co x O 固溶体。 中的原子。例 MgO-CoO 形成 Mg 1-x Co x O 固溶体。 影响 x 因素：离子半径 r 1 -r 2 /r 1 ∠ 15% ，完全互溶 x=0-1 ； 影响 x 因素：离子半径 r 1 -r 2 /r 1 ∠ 15% ，完全互溶 x=0-1 ； 结构类型 相同，并且晶胞较大。 结构类型 相同，并且晶胞较大。 离子电价 等价置换 离子电价 等价置换 电 负 性 相近 — 易固溶； 电 负 性 相近 — 易固溶； 差别大 — 易形成化合物。 差别大 — 易形成化合物。 间隙型固溶体 — 杂质原子进入晶格中的间隙位置。 形成条件：结构间隙要大；杂质原子要小。 形成条件：结构间隙要大；杂质原子要小。

20 20 按杂质原子的固溶度 x 分： 无限（连续）固溶体 — 溶质和溶剂任意比例固溶 (x=0~1) 。例 MgO-NiO (x=0~1) 。例 MgO-NiO 有限（不连续）固溶体 — 杂质原子的固溶度 x 有限。 例 MgO-CaO 例 MgO-CaO思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？为什么？

21 21 2 固溶体的性质 1 ）活化晶格，促进烧结 例 Al 2 O 3 熔点高：加入 1~2%TiO 2 → 缺位型固溶 例 Al 2 O 3 熔点高：加入 1~2%TiO 2 → 缺位型固溶 体， 1600 ℃烧结致密 体， 1600 ℃烧结致密 2 ） 稳定晶型 ZrO 2 加入 Y 2 O 3 ：形成稳定的立方氧化锆固溶体 ZrO 2 加入 Y 2 O 3 ：形成稳定的立方氧化锆固溶体 3 ） 催化剂 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体， 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体， 催化消除汽车尾气的有害成分。 催化消除汽车尾气的有害成分。 4 ） 电性能（超导材料，压电陶瓷等） 5 ） 光学性能（透明陶瓷，人造宝石等）

22 22 三、非整比化合物 定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示（例 TiO 2-x ），即偏离化学计量关系。尽管 x 很小＜ 1% ，但 TiO 2-x ），即偏离化学计量关系。尽管 x 很小＜ 1% ，但 对催化、烧结影响很大。 对催化、烧结影响很大。 类型：正离子填隙型 Zn 1+x O 还原气氛 e 导电 n 型半导体 负离子缺位型 TiO 2-x - - - 负离子缺位型 TiO 2-x - - - 正离子缺位型 Fe 1-x O 氧化气氛 h 导电 p 型半导体 正离子缺位型 Fe 1-x O 氧化气氛 h 导电 p 型半导体 负离子填隙型 UO 2+x - - - 负离子填隙型 UO 2+x - - - 特点： 1 ）气氛引起的电子缺陷，具有半导体性能，晶体带色； 2 ）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 2 ）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 （ k~T ） （ k~T ）

23 23 四、线缺陷 1 概念： 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934 年由泰勒提出， 1950 年证实。 1934 年由泰勒提出， 1950 年证实。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线 EF 。 位错特点：具有伯格斯矢量。 方向 —— 滑移方向； 大小 —— 滑移距离 方向 —— 滑移方向； 大小 —— 滑移距离

24 24 2 位错类型 1 ）刃位错：受压应力作用，滑移方向与位错线垂直 符号：正位错┻； 负位错┳ 符号：正位错┻； 负位错┳ 2 ）螺旋位错：受剪切应力作用，滑移方向与位错线 平行。符号： 平行。符号：另：混合位错：滑移方向与位错线基不平行也不垂直

25 25 3 位错作用 能量：利于化学反应的成核；几何图像：组成小角度晶界网络管道，利于扩散；运动方式：通过滑移影响反应行为；缺陷关系：与点、面缺陷密切相关。