第二十二章 稀土元素 57 ～ 71 号 15 个元素位于周期表的，第六周期， IIIB 族，是内过渡元素， f 亚层电子 0 ～ 14 个间， 价电子 4f 0~14 5d 0~1 6s 2 ，称为镧系元素；有 La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、

Presentation on theme: "第二十二章 稀土元素 57 ～ 71 号 15 个元素位于周期表的，第六周期， IIIB 族，是内过渡元素， f 亚层电子 0 ～ 14 个间， 价电子 4f 0~14 5d 0~1 6s 2 ，称为镧系元素；有 La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、"— Presentation transcript:

1 第二十二章 稀土元素 57 ～ 71 号 15 个元素位于周期表的，第六周期， IIIB 族，是内过渡元素， f 亚层电子 0 ～ 14 个间， 价电子 4f 0~14 5d 0~1 6s 2 ，称为镧系元素；有 La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb 、 Lu 它们加上同族的 Sc 、 Y 等 17 个元素叫做稀土元素； 其中 La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu 又称为轻 稀土， Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb 、 Lu 、 Sc 、 Y 称为重稀土。

2 稀土元素发现较晚，从最初发现 Y 于 1787 年，到 最后一个由铀裂变找到 Pm 于 1947 年，将近两个 世纪。 稀土在地表中总含量 0.0153 ％，相对来说（第六周期 中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总 纯度也不高，如含有 10 ％稀土的矿就算是富含矿； 由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土资源我国最为丰富，占世界的 80 ％，而且矿 藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全， 北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称 稀土之城。

3 稀土元素结构特点和性能： ① 4f 0 ~4f 14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数 6 ～ 14 （材料、 生命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径

4 稀土典型应用： ① 热电子发射材料（ LaB 6 ） 1951 年，用于通讯 ② 石油催化裂解，生产轻质油， 1962 ③ Y 2 O 3 ： Eu 3+ 掺杂发光材料（红光）， 1963 ； LaPO 4 ： Ce 绿光； Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ 蓝光 ④ SmCo 5 永磁体磁性材料， 1967 ； Nd 2 Fe 14 B （第二代， 1975 ）， Sm 2 Fe 17 N （第三代， 1985 年）。 ⑤ 储氢材料， LaNi 5 ， 253kPa, 1kg 吸氢 15g ； 1982 年利用提取 Ce 后的富 La 混合稀土镍合金， 更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达 6 个 9 。 通常钢瓶 15Mpa 储氢 0.5kg 。

5 ⑥ 高温超导， YBaCuO ， Tc=90K ， 1987 ； La x Ba y Cu z O w 1986 ， Tc ＝ 35K ，之后发现加压 可提高 Tc ；再后用更小的 Sc 取代，则无超导性， 因得不到钙钛矿型；另外之后发现 Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 也是高温超导，所以超导与 f 电子无关。 ⑦ 激光晶体， 1960 红宝石（ Al 2 O 3 ： Cr 3+ ）； 1962 ， CaWO 4 ： Nd 3+ 输出连续激光； 1964 ， Y 3 Al 5 O 12 ： Nd 3+ 室温下连续输出； LiNbO 3 ： Nd 3+ 自倍频晶体（ 1.06μm 红外， 0.53μm 绿 光）。目前已知有 320 种激光晶体，其中 290 种 以稀土为激活离子。

6 镧系元素有不满的 f 亚层，它就蕴含着特殊性质，是 其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现 的特殊功能：比如过渡元素有 d － d 跃迁，呈现色 彩斑斓的景象；那么， f － f 跃迁将会更加绚丽多 彩，如现代彩电的发光材料 （ Y 2 O 3 ·La 2 O 3 ·Gd 2 O 3 ）。 Fe 3 O 4 有铁磁性（因为有 d 5 ），那么 f 7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料， SmCo 5 （第一代）， Nd 2 Fe 14 B （第二代）， Sm 2 Fe 17 N （第三代， 1985 年）。过渡元素有丰富 的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性 …… 。

7 总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出： “ 中东 有石油，中国有稀土 ” 。我们希望能用自 己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－ → 生产大 国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－ → 科技大国飞 跃 稀土是 21 世纪的 “ 战略元素 ” ；美国定出 25 种， 其中 15 种镧系元素， 15/25 ；日本 40 种， 其中稀土 17 种， 17/40 。

8 一、 La 系收缩 原子半径： La － →Lu 169pm － →158pm 减少 11pm ，称 La 系收缩 其中 Eu 和 Yb 金属半径特大，因为 f 电子半满 和全满时膨胀。 离子半径（ +3 价）： La 3 ＋ 106.1 pm － →Lu 3 ＋ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr － Hf ， Nb － Ta ， Mo － W 性 质相近；甚至 Ru － Os 、 Rh － Ir 、 Pd － Pt 也相似

9 二、氧化态， +3 常见态 少数的有 +2 价，但在溶液中有很强的还原性，如 Sm 2 ＋ 、 Eu 2+ 、 Yb 2 ＋ 少数的有 +4 价，但在溶液中有很强的氧化性，如 Ce 4 ＋ 、 Pr 4 ＋ 、 Tb 4 ＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等 多种因素有关；另一主要原因是离子的 f 亚层全满、 半满、全空最稳定有关： Eu 2 ＋ (4f 7 ) 、 Yb 2 ＋ (4f 14 ) 、 Ce 4 ＋ (4 f 0 ) 、 Tb 4 ＋ (4f 7 )

10  (Sm 3 ＋ / Sm 2 ＋ )=-1.55 V  (Yb 3 ＋ / Yb 2 ＋ )= -1.21  (Ce 4 ＋ / Ce 3 ＋ )= +1.70 V  (Pr 4 ＋ / Pr 3 ＋ )=+2.86 V 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土 金属  （ Ln 3 ＋ / Ln ）＝ -2.52 ～ -2.26 ；其性质 也类似于碱土金属。

11 三、重要化合物 （一）、 +3 价 1 、氧化物， mp 高熔点，偏离子型晶体；从氢氧 化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼 烧直接氧化也可得；通式： Ln 2 O 3 Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 － → >800  C → Ln 2 O 3 最常见的方法 Ln 2 O 3 难溶于水或碱；易溶于强酸 2 、 Ln(OH) 3 碱性近似于碱土，但溶解度很小， Ksp ： 10 － 19 ～ 10 － 24 ；在 NH 4 Cl 存在下加 NH 3 ·H 2 O 可沉淀，借 此可与 Mg 2 ＋ 等碱土离子分离。 碱性：从 La 3 ＋ － → Lu 3 ＋ 减小

12 3 、 卤化物 F － ： LnF 3 在 3M HNO 3 中仍沉淀（鉴定方法）， 其它卤化物易溶； Ln 2 O 3 + 6NH 4 Cl 300  C → 2 LnCl 3 + 3H 2 O + 6NH 3 Ln 3 ＋ 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需 加条件。 LnCl 3 + H 2 O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl 3 ·nH 2 O 欲脱水要采用  低温抽真空；  通 HCl 加 NH 4 Cl 一起加热。

13 4 、 硫酸盐 常含结晶水， Ln 2 (SO 4 ) 3 ·8H 2 O ，溶解度随升 温而降低；加 M I 2 SO 4 可成复，盐，但化 学式与常规的不同： xLn 2 (SO 4 ) 3 ·y M I 2 SO 4 ·zH 2 O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln 2 (SO 4 ) 3 ·8H 2 O  → Ln 2 (SO 4 ) 3  → Ln 2 O 2 SO 4 + 2SO 2 + O 2 Ln 2 O 2 SO 4  →Ln 2 O 3 + SO 2 + 0.5O 2

14 5 、 草酸盐 Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 难溶于水又难溶于酸，以此与 其它金属离子分离开来，对于提炼稀土 有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加 6MHNO 3 和 H 2 C 2 O 4 得到。 Ln 2 (C 2 O 4 ) 3  → ―→ ―→ ―→ CO ， CO 2 ， Ln 2 O 3 Ln 2 (C 2 O 4 ) (CO 3 ) 2 ， Ln 2 (CO 3 ) 3 ， Ln 2 O (CO 3 ) 2 ， + CO + CO +CO 2

15 6 、 硝酸盐 有带结晶水 4 、 5 、 6 个，易溶于水，同时也 溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO 3 ) 3 灼烧 → LnO(NO 3 ) ―→ Ln 2 O 3 +NO 2 +NO 2 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分 级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与 M I ， NH 4 ＋ ， Mg 2 ＋ ， Zn 2 ＋ ， Ni 2 ＋ ， Mn 2 ＋ 等成溶解度很小的复盐，利用 这点可以分离轻、重组稀土。

16 （二）、 +4 价，有 Ce 4 ＋ 、 Pr 4 ＋ 、 Tb 4 ＋ 其中 Ce 4f 1 5d 1 6s 2 ―-4e→ 4f 0 全空 Ce 4+ 相对稳定 Tb 4f 9 6s 2 ―-4e→ 4f 7 半满 Tb 4+ Ce 4+ + H 2 O ―→ CeO 2 ·H 2 O↓ PH ＝ 0.7 ～ 1.0 时就沉淀 ，而其它 Ln 3+ 必须在 PH ＝ 6 ～ 8 时才沉淀。所以 Ce 的分离比较容易。 混合稀土 Ln(OH) 3 O 2 +H 2 O → Ce(OH) 4 HNO3, PH=2.5→ 其余的溶解，而 CeO 2 仍为沉淀。

17 （三）、 +2 价 有 Sm 2 ＋ 、 Eu 2+ 、 Yb 2 ＋ 、 CeCl 2 、 NdI 2 、 TmI 2 等，其中 Eu 4f 7 6s 2 ―-2e→ 4f 7 半满 Eu 2+  （ Eu 3 ＋ / Eu 2 ＋ ）＝ -0.43 V Yb 4f 14 6s 2 ―-2e→ 4f 14 全满 Yb 2+  （ Yb 3 ＋ / Yb 2 ＋ ）＝ -1.21 V +2 价稀土亦如碱土 Ba 2 ＋ ，与 SO 4 2 － 生成沉淀。 如：用 Zn 还原稀土， +SO 4 2 － 则可分离 EuSO 4 （四）、配合物 +3 价较硬的酸，与硬碱 F － 、 O 2 － 配位稍稳定； 配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大， 有 8 、 9 、 10 、 12 等