CFC 替代技术 罗振扬 2008.5. CFC-11 在聚氨酯硬泡中的作用 物理发泡剂 提供低的气体热导率.

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1 CFC 替代技术 罗振扬 2008.5

2 CFC-11 在聚氨酯硬泡中的作用 物理发泡剂 提供低的气体热导率

3 CFC-11 的优点和缺点 优点：毒性极低，化学性质稳定，气体热 导率小，沸点合适。 缺点：破坏臭氧层，因化学性质稳定而在 大气层中寿命长达 60 年。 Cl· + O 3 —→ ClO· + O 2 ClO· +O —→ Cl· + O 2

4 CFC 的主要替代物 类别主要替代物 氢氯氟烃类（ HCFC ）以（一氟二氯乙烷） HCFC-141b 为主 无氯氢氟烃类（ HFC ） HFC-245fa ， HFC-365mfc ， HFC-134a 烃类碳氢化合物（ HC ）环戊烷，戊烷 二氧化碳（ CO 2 ）可用液态 CO 2 或水

5 替代发泡剂的物性指标 发泡剂 CFC-11HCFC-141bHFC-245fa 环戊烷 CO 2 分子式 CCl 3 FCH 3 CCl 2 FCF 3 CH 2 CHF 2 C 5 H 10 CO 2 相对分子质量 137.4116.913470.044 沸点 / ℃ 23.832.115.349.3-78.5 导热系数 /mW · (m · K) -1 8.510.112.211.516.3 ODP1.00.11000 GWP1.00.120.240.001

6 HCFC-141b 替代技术的优缺点 优点：发泡剂毒性极低；发泡效率稍高； 几乎无设备改造费用。 缺点：沸点稍高；气体热导率较 CFC-11 大； 发泡剂是良溶剂。

7 HCFC-141b 泡沫特点 HCFC-141b 常温下是液体，沸点比 CFC-11 略高，发泡工艺特性与 CFC-11 相似，相对 于气态的 HFC 如 HFC-134a 或液态的可燃性 戊烷类发泡剂来说，工艺操作上比较方便， 可以在 CFC-11 发泡的生产设备上使用，无 需对 CFC-11 发泡设备进行改造。

8 HCFC-141b 泡沫特点 在所有的 CFC 替代候选物中， HCFC-141b 的气体热导率相对较低，与泡沫的两大主 要原料多元醇和异氰酸酯相溶性好，泡沫 性能与 CFC-11 的相近。 在不增加设备的条件下可直接用 HCFC- 141b 代替 CFC-11 ，达到同样密度和相近物 理特性泡沫体时， HCFC-141b 的用量在一 般情况下约为 CFC-11 的 90% 。

9 HCFC-141b 泡沫特点 HCFC-141b 发泡的聚氨酯硬泡导热系数比 CFC-11 体系略高，与 CFC-11 减半体系相 当，经过配方改进后，泡沫的绝热性能能 够做到与 CFC 发泡体系的相近。相对于 CFC-11 ， HCFC-141b 对冰箱内胆材料 ABS 及 HIPS 有一定的长期溶解作用，需对塑料 内胆进行保护。

10 HCFC-141b 泡沫特点 用于生产冰箱或冷冻柜的 HCFC-141b 型聚 氨酯硬泡，欲达到与 CFC-11 系统料同样的 隔热效果，泡沫体密度需提高 10% 左右。

11 几种零 ODP 发泡剂的综合性能比较 项目 HFC-245fa 环戊烷 HFC-365mfcHFC-134a 物化性能 不燃、沸点低、聚醚 溶解度好 易燃、沸点高、聚醚 溶解度低 可燃、沸点高、导热 系数低，聚醚溶解度 好 不燃、沸点低、聚醚 溶解度低 环境性能不属 VOC 、 GWP 较高属于 VOC 、 GWP 低不属 VOC 、 GWP 较高不属 VOC 、 GWP 高 设备适用性 基本适用、模具需低 温 设备和环境需改造 设备需改造、模具需 低温 泡沫性能 导热系数低、粘接性 差、高温尺寸稳定性 较差 导热系数高、低温下 产生增塑效应 导热系数低、低温下 产生增塑效应 导热系数高、高温尺 寸稳定性差 替代性 发泡剂价格高、综合 成本高 发泡剂价格低、综合 成本高 发泡剂价格高、改造 费用高 综合成本高

12 水发泡技术分析 与 CFC-11 及环戊烷等物理发泡剂不同， 水属于化学发泡剂，在发泡过程中与异氰 酸酯反应生成脲，同时放出 CO 2 ，放出的 CO 2 残留在泡孔中起到发泡的作用，故在 制备聚氨酯泡沫过程中可通过改变水的用 量来控制放出的 CO 2 量，而获得不同密度 的聚氨酯泡沫体。由于 CO 2 不燃、无毒， 臭氧消耗潜值 (ODP) 值为零且整个发泡工 艺操作简单，对工厂现有设备无需改造。

13 全水发泡技术的缺点 CO 2 热导率较高，泡沫绝热性能不好。 全水发泡体系粘度太大，流动性能不好。 CO 2 扩散速度太快，泡沫尺寸稳定性不好。

14 全水发泡聚醚多元醇研究进展 DOW 公司 Bayer 公司 BASF 公司 Stepan 公司 NPU 广东科龙电器股份公司 江苏省化工研究所有限公司

15 国内水发泡应用现状 国内水发泡聚醚多元醇开发现状 国内全水泡沫应用现状

16 适用于全水泡沫的聚醚多元醇 牌号羟值 / （ mgKOH/g ）黏度 (25 ℃ )/(mPa.s) 生产厂家 TMN350 TMN450 TMN500 TMN700 TSU350E TSU350H TPE450 TAE305 TSE380 TNE410 340~360 440~460 320~340 230~250 330~370 440~460 370~390 395~425 200~500 1300~2000 1500~3500 700~1200 500~600 2500~4500 天津第三石油化工厂 GRW310 GR4110G GH320 GMN450 280~340 420~440 440~460 1000~1800 2000~4000 2000~2800 200~500 上海高桥石油化工公司 ZS8118 ZS4305 430±25 430±30 3000~4500 3000~5000 南京钟山化工有限公司 NE410 NT330B SU450N 405~425 310~350 400~460 2000~5000 ≤2500 2500~3500 山东东大化工集团 JH365 EL380 355~375 380~400 2700~3000 2500~3000 锦化化工（集团）公司 H4620 H8404 H8192 400~420 460 440 2550 1400 850 南京红宝丽股份有限公司

17 国内全水泡沫应用现状 应用于集中供热管道保温的全水发泡硬质 聚氨酯泡沫塑料 应用于建筑物隔热的全水发泡硬质聚氨酯 泡沫塑料硬质聚氨酯泡沫塑料 应用于非连续法金属夹心板聚氨酯硬质泡 沫

18 几种集中供热管道保温用全水发泡聚氨酯硬泡的性能 检测项目（单位） 指标值 Bayer 公司 Baytherm TPPU22HK84CP P3 Huntsman 公司 ME44204 HY 产品 HB 产品 IIIIIIIIIIIIII 密度 /kg · m － 3  60 8681.777.967.366.873.551.872.9 压缩强度 /kPa  300 550670616563562408272520 剪切强度 /kPa ―460――366――265― 吸水率 /%  10 6.15.94.93.05.178.862.67.1 导热系数 /W · (m · K) － 1  0.033 0.0300.033 0.028 5 0.033 0.0270.033 闭孔率 /%  88 9493.293.896.993.8 9793.8

19 在建筑物上应用的硬质聚氨酯泡沫塑料主要作 为屋顶平面或坡面的防水、保温层，工业建筑结构 的墙壁，冷藏建筑的隔热墙。密度在 30 ～ 45 kg/m 3 范围。硬质聚氨酯泡沫塑料用于建筑保温，主要具 有以下优点： (1) 特别是在寒冷、炎热地区的隔冷、 隔热性能优异，节约能耗； (2) 现场施工，成型快， 工期短（ 1000m 2 /8h ）； (3) 使用寿命长，带表面覆 盖层可达 25 年以上； (4) 比强度高； (5) 阻燃型具有 良好的防火安全性； (6) 重量轻。

20 建筑用全水发泡聚氨酯硬泡的性能 检测项目 江苏省化工研究所 Bayer 公司国标建筑硬泡指标 JDPU303 /ISO303 JDPU303N /ISO303 Baytherm BJ3-5001 喷涂法浇注法 粘贴法 或干挂 法 密度 /kg · m － 3 38.842.132.4≥35≥38≥40 压缩强度 /kPa 293204128≥150≥100≥150 拉伸强度 /kPa 393254 － ≥200 吸水率 /% 2.31.3 － ≤4 导热系数 /W · (m · K) － 1 0.02560.02510.029≤0.023 线性尺寸变化率 /% 80 ℃ 24h 0.50.4 － ≤2.0(48h) － 25 ℃ 24h 0.20.1 － 3.2≤1.0(-30 ℃,48h) 平均燃烧时间 /s ―27.6 － ≤70 平均燃烧范围 /mm － 19.8 － ≤40 燃烧速率 /mm/min － 43.0 －烟密度等级 ≤75

21 Dow 公司的非连续法夹心板用聚氨酯硬泡 Voracor CD794/Voracor CE101 的性能 检测项目实测值 Dow 公司企业标准 密度 /kg · m － 3 47≥45 闭孔率 / ％ 93≥92 导热系数 /W · (m · K) － 1 0.0238≤0.024 压缩强度 /kPa 210≥170 尺寸稳定性 ( － 25 ℃ 48h)/ ％ 0.6≤1 尺寸稳定性 (70 ℃ 48h)/ ％ 0.2≤1

22 BASF 展宇（中国）有限公司用于夹心板全水发泡聚氨酯硬泡 CH1301/2 的性能指标 样品型号 检测项目（单位）实测值测试标准 密度 /kg · m － 3 65DIN EN ISO845 弯曲强度 /kPa 650DIN53423 弯曲量 /mm 12DIN53423 压缩强度 /kPa 300DIN53428 压缩变形率 / ％ 10DIN53428 24 小时吸水率（ v/v ） / ％ 1.4DIN53421

23 全水泡沫成本分析 体系多元醇：异氰酸酯 （质量分数） 满足性能 最低密度 泡沫成本 ( 质量 ) 泡沫成本 （体积） HCFC-141b 或 烷烃体系 1 ： 1.1~1.2 35kg/m 3 20 元 /kg700 元 /m 3 全水体系 1 ： 1.3~1.4 40 kg/m 3 20.5 元 /kg820 元 /m 3 注：多元醇以 16.0 元 /kg ， MDI 以 24.0 元 /kg 计。 全水泡沫按体积计算，成本较 HCFC-141b 体系高 17% 左右。

24 全水发泡替代技术在 HCFC-141b 加速淘汰过程中的作用及展望 综上所述，全水发泡技术尽管在绝热性能方面较其 它替代技术还有一定差距，但已经具备了在某些领域应 用的基础。在中国 CFC-11 替代过程中没有成为主要的 替代技术之一的原因，一是性能尤其在绝热性能方面明 显劣于 HCFC-141b 和烷烃发泡技术，二是在成本上和上 述两种替代技术相比也不占优势。因此，目前中国中小 聚氨酯硬泡企业还是以 HCFC-141b 替代技术占主导地位。 随着加速淘汰 HCFC-141b 工作的推进，全水发泡技术能 否成为主流技术之一，关键在于和其它替代技术例如 HFC-245fa 替代技术成本比较，以及国家在建筑节能方 面对泡沫性能要求的合理修订。

25 建议 密切关注国外聚氨酯界 CFC 替代技术进展，开展多种形式的技术交 流，协助中国企业推进加速淘汰 HCFC-141b 工作； 鼓励和支持国内科研机构和企业继续开展全水替代技术研究，开发 适用的系列化聚醚多元醇和配套助剂，完善全水发泡系统技术，形 成具有中国特色的 HCFC-141b 加速淘汰技术，满足不同领域尤其在 建筑节能方面的应用要求； 在推进 HCFC-141b 加速淘汰进程中，根据国情，适时修订聚氨酯泡 沫在建筑节能应用中标准，推动全水发泡聚氨酯硬泡的应用。