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第六章 氧化反应 2017/2/25
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狭义:加氧去氢 广义:电子转移,使C上电子云降低 2017/2/25
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第一节 烃类的氧化 2017/2/25
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① 铬酐-醋酐(CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基
一、苄位的氧化 1. 氧化成醛 ① 铬酐-醋酐(CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 2017/2/25
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② 二氯铬酰(Etard试剂) 2017/2/25
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③ 硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO2)6) 2017/2/25
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(反应在酸性介质中进行,不论有几个甲基,最终只氧化一个)
2. 氧化成酸或酮 ①铬酸: 2017/2/25
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②KMnO4为氧化剂 2017/2/25
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③硝酸为氧化剂(稀硝酸) 2017/2/25
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(在碱或钴盐存在下,空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基)
④ 空气氧化(O2) (在碱或钴盐存在下,空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基) 2017/2/25
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二、羰基α-位氧化 1.形成α-位羟基酮 ① Pb(OAc)4 (LTA) 2017/2/25
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2.形成1,2--二羰基化合物 2017/2/25
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SeO2为氧化剂 2017/2/25
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三、烯丙位的氧化反应 1.SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况 ① 当有多个烯丙位时,优先氧化取代基多的一侧的烯丙位
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② 在①原则下,CH2>CH3 > CHR2 2017/2/25
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④ 环内双键,在②前提下优先氧化环上的烯丙位
③ 在①②相矛盾时,按① ④ 环内双键,在②前提下优先氧化环上的烯丙位 2017/2/25
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铬酐—吡啶(分子内盐) (Collins试剂(CrO3.2Py CH2Cl2) )
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3. 有机过酸酯 (引入酰氧基后水解) 烯丙醇 2017/2/25
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第二节 醇的氧化 一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1.铬酸为氧化剂( H2CrO4 ) 2017/2/25
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甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。
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2 . Jones试剂( 26.72gCrO3+23mlH2SO4 ) 2017/2/25
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3.铬酐—吡啶络合物 Collins试剂:CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐
烯丙位、苄位-OH(不改变双键位置) 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化 2017/2/25
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4.锰化合物的氧化 ① KMnO4 2017/2/25
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②活性MnO2:新鲜制备的MnO2,用于烯丙醇的氧化
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5. Ag2CO3为氧化剂 2017/2/25
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烯丙位羟基较仲醇更易被氧化 2017/2/25
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6. 二甲亚砜—DCC (Pfitznor-Moffat)
二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化,在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化 2017/2/25
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7.DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)
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(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)
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反应可逆,加大丙酮量(既作溶剂又作氧化剂)
氧化特点 2017/2/25
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二、醇被氧化成羧酸 2017/2/25
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三 、1,2-二醇的氧化 1. Pb(OAc)4作氧化剂 2017/2/25
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2. 高碘酸为氧化剂 (HIO4) 2017/2/25
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第三节 醛、酮的氧化 一 、醛的氧化 1. KMnO4为氧化剂 2017/2/25
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2. 铬酸为氧化剂 3 . Ag2O为氧化剂 2017/2/25
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4 . 有机过酸为氧化剂 (氧化芳醛) 2017/2/25
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二 、酮的氧化 1.Baeyer-Villiger氧化 Mechanism: 2017/2/25
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第五节 含烯键化合物的氧化 一 、烯键(双键)的环氧化 1. 与羰基共轭双键的环氧化
第五节 含烯键化合物的氧化 一 、烯键(双键)的环氧化 1. 与羰基共轭双键的环氧化 氧化剂:过氧化氢(H2O2)或者叔丁基过氧化氢(t-BuOOH) 2017/2/25
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机理: 2017/2/25
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热力学控制 2017/2/25
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2.不与羰基共轭的双键的氧化(电子云密度高)
氧化剂: H2O2, ROOH/(催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物) RCO3H [最常用的:间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA)] 2017/2/25
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机理 2017/2/25
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特点:① 双键电子云ρ越高,越易氧化 ② 形成的环氧环在位阻小的一侧 2017/2/25
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④ 环氧键的形成,不改变原来双键的立体构型
③电子云密度低的双键用CF3CO3H ④ 环氧键的形成,不改变原来双键的立体构型 2017/2/25
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烯丙位有羟基的双键,所形成的环氧环与-OH在同侧
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二 、烯键被氧化成1,2-二醇的反应 1. 生成顺式1,2-二醇:
(1) KMnO4为氧化剂(1~3%高锰酸钾水溶液,有机相/水相,在强碱性条件下低温反应, pH>12) 2017/2/25
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(2) OsO4为氧化剂:(四氧化锇) 2017/2/25
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(3) 碘和湿羧酸银为氧化剂(Woodward法, Prevost试剂)
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2.氧化成反式(trans)1,2-二醇 ①有机过氧酸(生成环氧化物后水解) Mechanism: 2017/2/25
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② Prevost反应: I2+PhCOOAg(无水)
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1.KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7~12;9~12 ),加热
三 、烯键断裂氧化 1.KMnO4为氧化剂 (PH<12 一般7~12;9~12 ),加热 2017/2/25
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相转移催化剂 2. 臭氧为氧化剂 易爆炸不予分离 2017/2/25
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总结 2017/2/25
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第五节 芳烃的氧化反应 一、芳烃的氧化开裂 1.KMnO4为氧化剂(芳稠环,电子云密度高的环被氧化) 2017/2/25
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2.催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸 2017/2/25
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其他氧化反应 请课后自学 2017/2/25
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