Chapter 9 Oxidation – Reduction Reaction 氧化 — 还原反应

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1 Chapter 9 Oxidation – Reduction Reaction 氧化 — 还原反应

2 一、氧化-还原反应基本概念 二、还原 — 催化氢化 — 电子-质子还原（液氨/金属） — 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化 — 醇 — 不饱和烃 — 醛酮

3 一、氧化-还原反应基本概念 无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失
因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原

4 This is a reduction reaction, and it also can be called as an addition reaction.
This is an addition reaction, but in fact, it can be considered as an oxidation reaction.

5 脱氧或加氢 的反应 称为还原 加氧或脱氢的反应 称为氧化

6 Oxidation State（氧化态）

7 二、还原反应 (一) 催化氢化 The reduction by addition of two hydrogen Atoms （通过加氢的还原）can be carried out in the presence of a metal catalyst, so it is called Catalytic Hydrogenation (催化氢化). alkenes ( C=C ), alkynes ( C≡C ) imines ( C=N ), nitriles ( C≡N ) aldehydes or ketones ( C=O ) Yes But, RCOOH, RCOOR’, and RCONHR’ No

8 1. 机理 催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 其立体化学特征是 —— Syn-addition

9 2. Hydrogenation of C＝C and C≡C bonds
—— 烷烃或顺式烯烃的合成

10 反应活性： —— 芳香烃的氢化还原难 —— 烯烃活性：乙烯 > 单取代烯烃 > 双取代烯烃 > 三取代烯烃 > 四取代烯烃

11 反应活性： —— 小环易氢化开环 —— 催化剂活性：Pt > Pd > Ni

12 立体化学：顺式加成，立体专一性反应 Cis-Syn-erythro trans-Syn-threo

13 3. Hydrogenation of C=O, C=N and C≡N bonds
—— 醇、醛、胺的制备

14 酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段——Rosenmund还原

15 4. 其它基团的还原 ① 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护） ② 硝基化合物的还原（芳香胺的合成）

16 5. Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation

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18 (二)电子－质子还原 Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton —— Na (Li) in liquid ammonia, Na (Li) donates an electron to the compound and ammonia donates a proton. —— is called as a dissolving metal reduction ——可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮

19 1. 炔烃的还原 炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原

20 反应机理

21 2. Birch Reduction of Benzene
与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原

22 三 伯奇还原 (Birch reduction)
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。

23 反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。 Na + NH3 Na+ + （e-) NH3 溶剂化电子 CH3OH CH3O- 自由基 自由基负离子 环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。 (e-) NH3 CH3OH 负离子

24 伯奇还原的实例和说明 *1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。 （2）
*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。 （2） （1） Na NH3(l) C2H5OH Na NH3(l) C2H5OH

25 *2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。
*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。 Li NH3(L) C2H5OH HCl, H2O H+

26 3. 酮的双分子还原 ——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排

27 Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton
(三) 负氢还原 Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂） 常用还原剂 Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4 NaBH4 醛、酮 醇 NaBH4 酸、酯 酰胺 LiAlH4 醇、胺 不反应

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30 Mechanism: 负氢对羰基亲核加成

31 反应活性 选择性还原：

32 醛的制备： ——使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将反应控制在生成醛的一步

33 环己酮还原的立体化学

34 (四) 羰基还原成亚甲基的方法 Clemmensen还原 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 适用于对碱 敏感的醛酮
适用于对碱 敏感的醛酮 适用于对酸 敏感的醛酮

35 缩硫酮的催化氢化还原

36 因为LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少； 而NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高；
Why？ 因为LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少； 而NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高； 辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个氢 作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。

37 小资料： 手性双噁唑啉 的 常用合成方法 部分 已合成 手性 双噁唑啉

38 小资料： 手性双噁唑啉催化环丙化反应 (a) Nishiyama H, Sakaguchi H, Nakamura T, Horihata M, Kondo M, Itoh K. Organometallics, 1989, 8:846; (b) Nishiyama H, Yamaguchi S, Kondo M, Itoh K. J. Org.Chem., 1992, 57: 4306; (c) Nishiyama H, Yamaguchi S, Park S-B, Itoh K. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4: 143; (d) Nishiyama H, Park S-B, Itoh K. Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3:1029

39 小资料： 手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应 (a) Nishiyama H, Sakaguchi H, Nakamura T, Horihata M, Kondo M, Itoh K. Organometallics, 1989, 8:846; (b) Nishiyama H, Yamaguchi S, Kondo M, Itoh K. J. Org.Chem., 1992, 57: 4306; (c) Nishiyama H, Yamaguchi S, Park S-B, Itoh K. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4: 143; (d) Nishiyama H, Park S-B, Itoh K. Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3:1029

40 三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols 氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等

41 20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）
1) 最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4） —— 三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液 20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）

42 Primary alcohols： 但是在PCC（ CrO3ClH-Py）或Sarrett L H 试剂 (CrO3 – Py)作用下可以停留在醛的阶段

43 —— first forming a chromate ester —— then E2 elimination
Mechanism —— first forming a chromate ester —— then E2 elimination Note——因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化

44 2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.

45 3）KMnO4 or MnO2 冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 —— 10 醇 羧酸 —— 20 醇 酮 —— 30 醇 — 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。 KMnO4在不同条件下的活性：酸性 > 碱性 > 中性 加热有利于反应 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键

46 —— Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N
4) Other reagents —— Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N 由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法

47 5) Other reagents —— HIO4 （邻二醇的氧化断裂）

48 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes
1) Oxidation with KMnO4 and OsO4 —— OsO4 氧化烯烃生成邻二醇 —— syn-addition

49 —— KMnO4在温和条件下，生成邻二醇 —— syn-addition

50 2）Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4

51 3) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
—— ozone (O3)

52 4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
Example 用途：可用于测定未知烯烃的结构

53 5) Oxidation with peroxyacids (过酸)
—— Epoxidation (环氧化) —— 环氧化物的合成 这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快

54 —— 立体专一性

55 烯烃的氧化反应总结

56 3. Oxidation of aldehydes and ketones
1) Oxidation with peroxyacids —— Baeyer-Villiger oxidation

57 —— Baeyer-Villiger oxidation机理

58 Baeyer-Villiger oxidation
√

59 2) 铬酸氧化

60 3) Tollens test —— Tollens’ reagent: Ag2O/NH3 —— 银镜反应 —— 醛的鉴定方法