第十章 醇 酚 醚 主讲人 金向军 2010年11月29日 Email:lixiaoping6905@126.com.

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1 第十章 醇 酚 醚 主讲人 金向军 2010年11月29日

2 第十章 醇 酚 醚 第一节 醇 第二节 消除反应 第三节 酚 第四节 醚

3 重点：醇、酚、醚的重要反应及其应用。重要反应有亲核取代反应、消除反应、重排反应等。历程主要是指SN1和SN2历程，E1消去反应历程。
难点：对结构与性质的关系、亲核取代、消除反应机理等知识点的认识和理解。 学时数：8学时。

4 第一节 醇 alcohols 羟基 hydroxyl

5 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。

6 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚

7 一、 醇的分类、命名和结构 1、醇的分类 与卤代烃相似 自学归纳

8 2、醇的命名 （1） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 甲基异丙基甲醇

9 （2） 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 CH3CH2CHOH 异丙醇 二级丁醇 （仲丁醇）

10 在醇的类名“alcohol”前加“基”的名称
普通命名法英文名称 在醇的类名“alcohol”前加“基”的名称 例如： methyl alcohol cyclohexyl alcohol

11 英文名称需将相应烷烃的词尾“e” 改为 “ol”
系统命名法：选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。 英文名称需将相应烷烃的词尾“e” 改为 “ol”

12 5-methyl-4-hexene-2-ol 6- methyl-3-heptanol （离羟基最近端编号） （选含羟基和重键最长碳链为主链）

13 例如： 5,5-dimethyl-2-hexanol 1,7-heptanediol

14 （1R，2R) -2-methylcyclopentanol
（1R，2R）-1，2-cyclohextanediol

15 （卤素、硝基等只作为取代基来命名）

16 不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，以离羟基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面。表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置。

17 3-penten-1-ol 2-butyn-1-ol

18 自学解惑 二、醇的物理性质 醇分子之间能形成氢键。 1、总结一元醇的沸点变化规律 2、总结一元醇的熔点变化规律
3、为什么甲醇、乙醇、丙醇能与水任意混溶，而从正丁醇起在水中的溶解度显著降低？ 自学解惑

19 三、醇的光谱性质

20 1 ) 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。
四、醇的化学性质 醇的结构特点 1 ) 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。

21 2 ) 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。

22 3) 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。

23 醇反应性的总分析: 氧化反应 形成氢键形成 盐 羊 金 酸性（被金属取代） 脱水反应 取代反应

24 ？ 1、与活泼金属作用 醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属： 不同类型醇生成醇金属的速度为：
伯醇 > 仲醇 > 叔醇

25 氢化钠也可使醇变成醇钠： 用于制叔丁醇钠或叔丁醇钾

26 醇的反应活性： CH3OH > 1O 醇 > 2O醇 > 3O醇 醇钠碱性强弱为： R3CO－ > R2CHO－ > RCH2O－

27 醇金属既是强碱又是亲核试剂。甲醇钠和乙醇钠是常用试剂。叔丁醇钾碱性强而亲核性相对较弱，溶于THF，常用于卤代烃的脱卤化氢反应。

28 醇与铝、镁等金属反应常温能进行吗？

29 醇钠遇水迅速水解：

30 醇分子中羟基氧有孤电子对，能从强酸接受质子生成 垟盐，碱性与水相近：
醇分子中羟基氧有孤电子对，能从强酸接受质子生成 垟盐，碱性与水相近： 金

31 2、 与氢卤酸反应 实验事实： 实验室制1-溴丁烷的方法 不同氢卤酸反应活性 醇与HI 醇与HBr 醇与HCl 加热 浓硫酸 无水氯化锌

32 不同的醇反应情况怎样？ 三级醇在室温下和浓盐酸一起振荡后就有氯化物生成。 一级醇在室温下与浓盐酸不反应 即使有氯化锌存在室温也不能反应

33 氢卤酸的活性： HI > HBr > HCl 醇的活性： 烯丙基醇 > 30 > 2 0 > 10

34 例： HCl + ZnCl2

35 根据各级醇的反应活性不同，选择适当的试剂，用于鉴别一级、二级、三级醇。

36 卢卡斯（Lucas)试剂：氯化锌和浓盐酸配成的溶液

37 注意： 低级一元醇（C6以下）能溶于卢卡斯试剂中，相应的氯代烷不溶！

38 醇与卢卡斯试剂反应时看到的现象： 混浊

39 现象 三级醇 二级醇 一级醇 卢卡斯试剂 静置片刻变混浊 最后分层 立即混浊 或 分层 常温下不发生作用

40 瓦格涅尔—麦尔外因重排： SN （主）

41 三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。
3、 与卤化磷反应 醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。 三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。

42 反应机理: 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 +

43 2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr

44 与氯化亚砜的反应: 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。

45 醇制卤代烃的方法选择 1oROH SOCl2 P + I2 2oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)
PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC) 3oROH

46 4、与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成相应酸的酯
（硫酸二甲酯） 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。

47 5、 脱水反应 醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子内脱水或分子间脱水，分别生成烯烃或醚。
生成烯烃的相对速度为：叔醇>仲醇>伯醇

48

49 醇分子中若有二种以上－氢，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃。

50 90% %

51 3－戊醇脱水时，主要产物为反式: 75% %

52 脱水反应中还可能生成重排产物： 80% % % 分子间脱水生成醚： SN2反应 （SN2反应） （对于叔醇只能分子内脱水得到烯）

53 6、 氧化和脱氢 不同结构的醇氧化得到不同的产物。 氧化剂 反应条件 ROH 产物 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

54 ① 氧化 伯醇 ：

55 仲醇：

56 叔醇 ： + HCOOH H+ R2C=CH2 氧化剂

57 醇各类氧化反应的总结-1 环醇 环酮 环醇 酮 、酸 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7
环醇 环酮 环醇 酮 、酸 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7 40~50%H2SO4 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件

58

59 H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。
300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮

60 ② 催化脱氢 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。
② 催化脱氢 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）

61 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 反应不可逆，放热。 CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O
CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO oC CuCrO4 oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O CH2O + H2O oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）

62 7、多元醇的反应

63 兰色 （用于鉴别多元醇）

64 五、醇的制备 1、由烯烃制备 ① 烯烃水合

65 ② 硼氢化－氧化

66 2、由醛、酮制备 ① 醛、酮的格氏反应

67 ② 羰基化合物的还原： [H]: 催化加氢，Na + C2H5OH, LiAlH4, NaBH4等。

68

69 （3）格氏试剂与羧酸酯反应

70 反应机理：

71 其它羧酸酯生成叔醇：

72 （4）炔醇的生成

73 3、 由卤代烃水解

74 二、 消除反应 －消除（1,2－消除）

75 －消除（1,1－消除）

76 －消除（1,3－消除）

77 常 识 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死 乙醇的分类 乙醇的生产 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%）
常 识 甲醇 10ml 双目失明 ml致死 乙醇的分类 乙醇的生产 工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇） 乙烯的间接水合 乙烯的直接水合 发酵法（>12%酵母生长受抑制）

78 §10.2 酚 一、酚的结构及命名 通式 : Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别 ] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例：
§10.2 酚 一、酚的结构及命名 通式 : Ar－OH [ 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别 ] 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例： 邻苯二酚 ,2,3-苯三酚 α-萘酚

79 1,5-二萘酚 5-甲基-2-异丙基苯酚 二、酚的物理性质 三、酚的光谱性质

80 四、酚的化学性质 1、酚羟基的反应 酚的酸性比碳酸弱，但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液，pKa为10.00。
酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的原故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。

81 苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。
Ka = 7× Ka = 1× Ka = 6.7×10-11

82 不同的取代苯酚的 pKa 值 取代基 邻 位 间 位 对 位 CH3 10.29 10.09 10.26 H 10.00 F 8.81 9.28 9.81 Cl 8.48 9.02 9.38 NO2 7.22 8.39 7.15

83 （1） 与三氯化铁的颜色反应 紫色 （具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）

84 （2）  醚的生成

85 2、苯环上的亲电取代反应 （1）卤代

86 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮 ,4,6-三溴苯酚

87

88 （2）硝化

89 邻－位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。

90 2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）的制备：

91 （3）亚硝化

92 （4）磺化

93 （5）傅－克反应 酰基化：

94 烷基化：

95 苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸下生成酚酞： 无色 红色

96 3、氧化反应 苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯琨： 对苯醌

97

98 §10.3 醚 一、 醚的结构和命名 通式： R－O－R 或 R－O－R′，Ar－O－R 或 Ar－O－Ar′
§ 醚 一、 醚的结构和命名 通式： R－O－R 或 R－O－R′，Ar－O－R 或 Ar－O－Ar′ 随烃基结构不同可分为：二烃基醚，二芳基醚，烃芳混合醚，乙烯醚，烯丙基醚。

99 醚的命名常采用习惯命名法，写出与O相连二个烃基名称，再加上“醚”字。结构较复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物命名，将较大的烃基当作母体，剩下的－OR部分当作取代基，例：
3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇

100 环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名：
1,4-二氧六环 1,2-环氧丙烷 乙二醇二乙醚 3-氯-1,2-环氧丙烷

101 一、 醚的物理性质 二、 醚的化学性质 1、垟盐的生成 ： 醚溶于强酸，生成垟盐。 也可与缺电子的路易斯酸生成垟盐：

102 2、醚链的断裂

103 (1)卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl （浓）
(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。

104 3、过氧化物的形成 烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下：

105

106 4、克莱森（Claisen）重排

107 四、 醚的制备 1、醇的脱水

108

109 2. Willianson 合成法

110

111 由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，一般采用伯卤代烃进行反应。

112 制备二芳基醚：

113 3．醇与烯烃的加成

114 五．重要的醚：环醚 1．环氧乙烷

115 2．大环多醚 18－冠－6

116 二苯骈－18－冠－6

117 例：

118 一 元 醇 一级醇（伯醇） 烯醇 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 烯醇 二 元 醇 乙二醇 三元醇 丙三醇（甘油）

119 4 ) 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

120 4.1 酸碱反应 一元醇有微弱的酸性，羟基上氧原子上的孤电子对能接受质子，又有一定的碱性。 (1) 酸性：
4.1      酸碱反应 一元醇有微弱的酸性，羟基上氧原子上的孤电子对能接受质子，又有一定的碱性。 (1)   酸性： H2O CH3OH CH3CH2OH CF3CH2OH CF3CH2CH2OH （CH3）2CHOH pKa ～18 随着－C上烃基的增加，空间位阻增加，烷氧基负离子溶剂化程度减少，稳定性减低，因此酸性减小。

121 醇的酸性很弱，但电离平衡的存在可使同位素交换快速进行：

122 醇可作为亲核试剂，但亲核能力较弱：

123

124 } 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 醛 醛（产率不高，不用。）
氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 } 醛 醛（产率不高，不用。） 二级醇 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特试剂 CrO3+稀H2SO4 CrO3吡啶 琼斯试剂 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 醛（产率很高） 酸性 (H3PO4) ， 费慈纳-莫发特试剂 碱性，分子内双键不受影响。 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 PCC 或 PDC 其它基团不受影响。

125 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH 解一 解二    (CH3)2CHCH2MgX + CH2O
无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

126 制备 (C2H5)2CHOH OMgX CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 用甲酸酯可以制备对称的2oROH
无水醚 CH3CH2MgX + HCOOC2H5 C2H5CH—OC2H5 - C2H5OMgX CH3CH2MgX CH3CH2CHO C2H5CHC2H5 OMgX H+ H2O 无水醚 OH CH3CH2 — CH — CH2CH3    用甲酸酯可以制备对称的2oROH

127 制备     无水醚 (CH3)2CHMgX + H+ H2O 用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

128 制备 CH3CH2MgX AlCl3 + 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备

129 制备 所有的格氏试剂均需自制。 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 CH3CH2MgX -ClMgBr 无水醚
H+ H2O CH3CH2MgX 带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。 所有的格氏试剂均需自制。

130 由简单醇制备高级醇 ……… ……… ……… 卤代烷 卤代烷 格氏试剂 （1） 醇 醛 酯 醇 醛 酸 酰卤 酮 （2） 酮 烯 烯
格氏试剂 （1） ……… 醇 醛 酯 醇 醛 酸 ……… 酰卤 酮 （2） 酮 ……… 烯 环氧乙烷或取代的环氧乙烷 烯

131 谢 谢 ! 2010年12月