一、醇 (alcohol) 官能团 : -OH 羟基 (hydroxyl) 饱和一元醇通式 : C n 2 n+1 第十章 醇、酚和醚.

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1 一、醇 (alcohol) 官能团 : -OH 羟基 (hydroxyl) 饱和一元醇通式 : C n 2 n+1 第十章 醇、酚和醚

2 1. 分类、结构和命名 (1). 结构 (2). 分类 分子中含羟基的数目不同：一元、二元和多元醇

3 (3). 醇的命名 a. 普通命名法

4 b. 系统命名法 a) ．选择包括与羟基相连的碳原子在内的最长碳链作 为主链 ( 有双键或三键 ), 按主链碳原子数称 “ 某醇 ”. b). 从靠近羟基的一端开始对主链编号. c) ．把羟基编号放在母体醇名称之前, 不饱和键和其 他取代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位 号之前. d) ．芳醇的命名，以芳环为取代基，然后按脂肪醇来 命名, 脂环醇，以脂环为母体，从羟基所连接的 碳原子开始编号. e). 多元醇, 选含羟基最多链作主链, 羟基数目写在名前, 用二、三、四标明, 并标位次.

5 举例

6 2. 醇的物理性质 低级一元醇为无色中性液体, 具有酒的辛辣味道, 5-11 碳直链饱和一元醇有难闻气味油状液体, >11 无味蜡状固体. 溶解度：低级醇与水混溶，高级醇不溶于水 ; 多元醇易溶 于水, 有吸水性. 沸点较高 — 醇分子间形成氢键而缔合起来, 随分子量增大 升高, 每增一个碳升 18-20 ℃. 直链比支链高. 密度比烷烃大, 小于水. 低级醇能与一些无机盐类形成结晶状的分子化合物, 称结 晶醇, 它不溶于有机溶剂, 易溶于水, 用于提纯, 分离. 甲醇, 毒性.

7 3. 醇的波谱性质 NMR: O — H ，由于受氢键、温度、溶剂性质等影响， δ 值出现在 0.5~5.5. 一般单峰, 不为附近质子所分裂, 也 不分裂附近质子.

8 4. 醇的化学性质 (1). 与活泼金属的反应 弱酸性 : pKa 乙醇 = 15.9(16-18) ， pKa 水 = 15.0

9 (2). 与氢卤酸的反应 反应速率与醇的结构, 氢卤酸的种类有关 ： HI ＞ HBr ＞ HCl 烯丙型醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 浓盐酸和无水氯化锌所配置的溶液称为卢卡斯试剂。鉴别不同类型的醇

10 机理 : 亲核取代反应 : S N 1, S N 2

11 重排

12 瓦格涅尔 - 麦尔外因重排 伯、仲醇的 β- 碳原子有二个, 三个烷基或芳基时, 在酸 作用下发生重排反应, 称瓦格涅尔 - 麦尔外因重排.

13 (3). 与卤化磷的反应

14 机理

15 (4). 与 H 2 SO 4 、 HNO 3 、 H 3 PO 4 反应

16 H 3 PO 4

17 (5). 脱水反应 分子内脱水和分子间脱水 a. 分子内脱水 反应活性顺序为： 3° 醇 ＞ 2° 醇 ＞ 1° 醇 取向：符合 Saytzeff 规则，即生成取代基多的烯烃

18 重排

19 氢迁移重排

20 b. 分子间脱水 S N 2 反应

21 (6). 氧化反应 受羟基影响， α- 碳上氢原子比较活泼易被氧化。常用 KMnO 4, KCr 2 O 7.

22 沙瑞特试剂 : (C 5 H 5 N) 2 ·CrO 3 不氧化双键 欧芬脑尔 (R. V. OPPenauer) 氧化法

23 琼斯 (Jones) 试剂 : CrO 3 的稀硫酸液 催化脱氢

24 (7). 多元醇的反应 α- 二醇被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物

25 5. 醇的制法 (1) 由合成气合成 (2) 由烯烃合成 硼氢化 - 氧化反应

26 羟汞化 (3). 由醛酮制

27 由格氏试剂制备

28 (4). 卤代烃的水解

29 6. 重要醇 (1). 甲醇 (2). 乙醇 (3). 乙二醇 (4). 丙三醇

30 二、消除反应的机理 1. 双分子消除反应 机理 E2 E2 反应的特点 : (1) 反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行 (2) 反应速度与卤代烷及进攻试剂的浓度成正比 (3) E2 消除一般来说发生反式消除, 消除趋向遵循 Saytzeff 规则

31 2. 单分子消除反应 机理 E1 第一步反应速度慢，第二步反应速度快。第一步生成 碳正离子是决定反应速度的一步 发生重排：

32 E1 反应的特点 : (1) 反应分步完成，旧键断裂优于新键形成 (2) 反应速度只和卤代烷的浓 度有关 (3) E1 消除既可按反式也可按顺式消除途径进行。

33 ３．影响消除反应的因素 1. 烷基结构的影响 无论是 E1 还是 E2 反应，卤代烷的活性顺序：叔卤代烷 〉仲卤代 烷 〉伯卤代烷 2. 卤原子的影响： 卤原子离去的难易，对 E1 反应的影响比 E2 反应大， 好的离去基团更有利于 E1 3. 进攻试剂的影响： 对 E1 的反应速率无影响，碱性越强或浓度越大， 越有利于 E2 反应 4. 溶剂极性的影响： 溶剂的性质对 E1 和 E2 反应均有影响，增加溶剂 的极性将有利于 E1

34 ４．取代和消除反应的竞争 １．烷基结构的影响 2. 进攻试剂的影响 (1) 亲核性强的试剂有利于取代反应；碱性强的试剂有利于消除反应 (2) 亲核试剂对 S N 1 反应影响不大，但对 S N 2 反应影响很大。其一般 规律是：亲核试剂的亲核能力 ↑ ，对 S N 2 反应有利。试剂的亲核性 ↑ ， 碱性 ↓ ， 对 S N 2 反应有利。试剂的亲核性 ↓ ，碱性 ↑ ，对 E2 反应有利。 (3) 试剂的体积 ↑ ，不利于对 α-C 的进攻，故对消除反应有利 (4) 试剂的浓度 ↑ ，对 SN2 、 E2 都有利

35 3. 溶剂的影响 溶剂的极性 ↑ ，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对 SN1 、 E1 反 应有利。因为极性 ↑ ，溶剂化作用 ↑ ，有利于 C―X 键的解离 溶剂的极性 ↑ ，对电荷分散的反应不利，即对 SN2 、 E2 反应均不利， 但对 E2 反应更不利。因为在 E2 反应中，过渡状态的电荷分散程度更大 4. 反应温度的影响 温度升高对 SN 反应和 E 反应均有利，但对 E 反应更有利。因为消除反 应需要拉长 C ―H 键，形成过渡状态所需的活化能较大

36 三. 酚 1. 结构, 分类, 命名 (1). 结构 ｐ,π- 共轭 (2). 分类

37 (3). 命名 简单的酚以酚作为母体，在母体之前按 “ 次序规则 ” 惯以 取代基的位次、数目和名称 ; 多元酚用邻、对、间标明. 复杂的酚, 以烃为母体, 羟基作取代基, 还有许多用俗名.

38 举例

39 2. 物理性质与光谱 多为固体. 熔沸点高于同分子量的烃. 微溶于水, 苯酚溶解度为 9. 加热时无限溶. 有毒, 可杀菌.  酚的 O — H 伸缩振动在 3640-3600cm -1 区域显示一强 而宽的吸收峰，邻苯二酚有一千 3618cm -1 和 3570 cm -1 峰, C — O 伸缩振动吸收峰出现在 1200 cm -1 处， 为一宽而强的吸收峰。  NMR 谱，酚羟基质子 δ 值出现在 4.5~8 的范围内, 单体 4.5

40 3. 化学性质 (1). 酸性 苯酚 pKa: 9.96. H 2 CO 3 : pKa=6.35

41 (2). 与三氯化铁的显色反应 凡是有烯醇式结构的化合物与三氯化铁都有显色反应  间苯二酚, 间甲苯酚 : 兰紫色.  对甲苯酚,1,3,5- 苯三酚, 邻苯二酚 : 绿色.  对苯二酚 : 喑绿色. 连苯三酚,α- 萘酚 : 红色.  硝基苯酚, 间 ( 对 ) 羟基苯甲酸不反应.

42 (3). 酚醚的生成

43 (4). 取代反应 a. 卤化

44 b. 硝化

45 c. 亚硝化 d. 磺化

46 (5). 酚的氧化

47 (7). Friedel-Crafts 反应 酚容易进行 Friedel-Crafts 烷基化反应，产物以对位 异构体为主。若对位有取代基则烷基进入邻位 抗氧剂和食品防腐剂

48 付氏反应中酰基化反应 酰基化反应进行得很慢，需升高温度

49 (8). Kolbe-Schmitt 反应 酚钠（或钾）与二氧化碳在加热加压下作用生成酚酸的反应，称为 Kolbe-Schmitt 反应．受热力学控制的平衡反应，温度较低时有利于 生成邻位异构体，温度较高时有利于生成对位异构体.

50 (9). 甲醛缩合 - 酚醛树脂及环芳烃 过量的苯酚与甲醛在酸性介质中反应，最后得到线型缩合产物，它 受热熔化，称为热塑性酚醛树脂。 若苯酚与过量的甲醛在碱性介质中 反应时，则可得到线型直至体型结构缩合物，称为热固性酚醛树脂。

51 (10). 与丙酮缩合 - 双酚 A 及环氧树脂 双酚 A 与环氧氯丙烷反应，环氧树脂有很强的粘结性能，可以牢固 的粘合多种材料，俗称万能胶.

52 4. 制备 (1). 芳香磺酸碱融熔法

53 (2). 卤代苯水解

54 (3). 异丙苯法

55 (4). 重氮盐法 (5). 格氏试剂 - 硼酸酯法

56 (6). 直接氧化芳烃法 (7). 芳基铊盐的置换水解法

57 5. 重要的酚 (1). 苯酚 : (2). 对苯二酚 : (3). 萘酚 :

58 (4). 维生素 E ( 生育酚 )

59 四. 醚 1. 结构、分类、命名 (1). 结构 : (2). 分类 :

60 (3). 命名

61 环醚  环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名， 多用俗名。

62 2. 物理性质和光谱性质  熔点低于同分子量的醇, 比烃高. 甲醚, 甲乙醚为气体, 多数为 液体. 低级醚挥发性高.  微溶于水, 乙醚 8g/100ml,THF,1,4- 二氧六环与水混溶.  易燃. 作溶剂. 红外 : c-o 伸缩 : 1300-1000 cm -1 脂肪醚 : 1150-1060 cm -1 芳香醚 : 1270-1230 cm -1,1050-1000 cm -1 核磁 : O-C-H: 3.50

63 3. 化学性质  醚化学性质稳定，其稳定性仅次于烷烃，不能与强碱、 稀酸、氧化剂、还原剂和活泼金属反应。只能在强酸 条件下发生反应。 (1). 钅羊盐的生成 可与不溶于浓酸的烷烃或卤代烃相区别, 分离.

64 与路易斯酸生成盐

65 (2). 醚链的断裂

66 (3). 氧化反应 稳定, 但长期与空气接觖触生成过氧化物 检 : 湿润碘化钾定粉试纸, 有变蓝. FeSO 4 + KSCN 显红色 [Fe(CNS) 6 ] 3-

67 4. 制备 (1). 醇的脱水 一级醇产量高, 二级低, 三级得烯, 酚不生成.

68 (2). 威廉逊合成法 ( williamson A W )

69 选择路线

70 5. 重要的醚 (1). 乙醚 易挥发无色液体, 沸点 34.5 ℃, 易着火, 易爆炸, 微溶于 水, 麻醉剂. 工业由乙醇制, 绝对乙醚用 CaCl 2 处理,Na 干燥. 防自动氧化, 可加铁丝铁屑, 市售有抗氧剂 : 二乙基氨基二硫 代甲酸钠. (2). 环醚 a. 环氧乙烷 无色气体, 沸点 :13.5 ℃, 能溶于水, 乙醇, 乙醚中, 一般保存 在钢筒中.

71 化学性质 活泼, 与酸碱水等都易反应

72 机理

73 环氧丙烷  酸催化下, 亲核试剂进攻取代较多碳原子 (S N 1).  碱催化下, 亲核试剂进攻取代较少碳原子 (S N 2).

74 6. 大环多醚 含三个以上 -O-CH 2 CH 2 -O- 的重复单元, 成环, 形状似 王冠, 称冠醚 (Crow ethers). 命名 : 冠醚命名时要分别表明分子中原子总数（ X ）和氧原子数 （ Y ），称为 X- 冠 -Y 。 18 - 冠 - 6 18-crow-6

75 应用 相转移催化剂 (PTC)

76 制备