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第九章 通用塑料
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难点：无 本章主要内容： 一、热塑性通用塑料 9.1 聚乙烯 9.2 聚丙烯 9.3 聚苯乙烯 9.4. 聚氯乙烯 9.5 其他热塑性塑料
9.1 聚乙烯 聚丙烯 9.3 聚苯乙烯 聚氯乙烯 9.5 其他热塑性塑料 二、热固性通用塑料 9.6 酚醛树脂与塑料 氨基树脂与塑料 9.8 环氧树脂与塑料 不饱和聚酯与塑料 难点：无
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通用塑料简介: 产量较大、应用最广泛的塑料； 分为：热塑性通用塑料、热固性通用塑料 属于热塑性的五大通用塑料：
HDPE、LDPE、PP、PS、PVC 属于热固性塑料 酚醛、脲醛、密胺、还氧、不饱和聚酯增强塑料etc
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一、热塑性通用塑料 9.1 聚乙烯(polyethylene) 9.1.1 概述 a、PE结构
聚乙烯分子结构通式为[CH2CH2]n；主链上存在有长约1-8个碳原子的短支链，n值约大于400甚至高达50000以上。聚乙烯是稍具柔软性的部分结晶固体物。其结晶相区与无定形相区的比例不同导致其密度有差异，因而对其物理机械性能产生重要影响。此外对平均分子量以及分子量分布也产生影响。
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b、PE的密度 纯结晶PE密度约为1.0 g/cm3,纯无定形的PE密度约为0.855g/cm3，工业生产的聚乙烯树脂相对密度则在 g/cm3 范围之间。
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C、工业生产的PE类型 （1）高压、低密度聚乙烯（LDPE）
包括密度为 g/cm3的均聚物和含有少量极性基团的由乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯共聚得到的共聚物。
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（2）线形低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE）
为乙烯和烯烃的共聚物，其密度为 g/cm3；且多数用Ziegler催化剂进行乙烯聚合或共聚。
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（3）高密度PE(HDPE) 包括用Phillips催化剂或Ziegler催化剂合成的密度为 g/cm3的均聚物和密度为0.940—0.958 g/cm3的乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物。
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其分于量约10倍于高分子量的HDPE，其支链甚少，要求用特殊方法进行合成与加工。
（4） 超高分子量聚乙烯(HMW-PE) 其分于量约10倍于高分子量的HDPE，其支链甚少，要求用特殊方法进行合成与加工。
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（5）改性聚乙烯 包括交联聚乙烯、硅烷接枝水解聚乙烯，含离子化羧基的聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯以及接枝聚乙烯等。
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9.1.2 生产工艺 低密度聚乙烯(LDPE) 1.高压低密度PE 乙烯在高压条件下由过氧化物或微量氧引发经自由基聚合反应生成密度为 g/cm3左右的低密度聚乙烯；工业生产的低密度PE树脂数均分子量约在2.5x1045×104范围内，重均分子量则达105以上。
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指数(MI)来相对地表示相应的分子量及流动性。目前我 国生产的低密度聚乙烯树脂的熔融指数分别为0.3、0.4、
工业上为了简化测定聚乙烯分子量的方法，而采用熔融 指数(MI)来相对地表示相应的分子量及流动性。目前我 国生产的低密度聚乙烯树脂的熔融指数分别为0.3、0.4、 0.5、0.7、2.0、2.5、5.0、7.0、20等。 熔融指数： 在标准的塑性计中，加热到一定温度(一股为 190℃)，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷(一般为2160g)在10min内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量克数。
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从表中可以看出，熔融指数增加，数均分子量减少;分子量越高,熔融指数越少.
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在相同的条件下，熔融粘度越大，被挤压出来的树脂
重量越少。因此聚乙烯的熔融指数越少，其分子量越高。 熔融指数仅表示了相应的熔融粘度，相对的表示了平 均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。而分子量 分布对于聚乙烯的性能也发生显著的影响。因此具有同 一种密度，同一种熔融指数的聚乙烯由于生产条件不 同，其性能和用途可能有所不同。
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乙烯高压聚合生产流程图
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高压低密度PE生产过程 （1）原料准备 ①乙烯 乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为15％-30％，所以大量的单体乙烯(70％-85％)要循环使用。因此所用原料乙烯一部分是新鲜乙烯，一部分是循环回收的乙烯。对于乙烯的纯度要求应超过99.95％。
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新鲜乙烯的杂质含量应低于下列数值：
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②分于量调节剂 在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数，必须加适当量的分子量调节剂，可用的调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环已烷)、烯烃(丙烯、异丁烯)、氢、丙酮和丙醛等。而以丙烯、丙烷、乙烷等最常应用。在链转移过程中，叔碳原子上的氢最活泼，其次为仲碳原子相结合的氢，伯碳原子相结合的氢原子最不活泼，但是当与伯碳原子相结合的碳原子含双键时(例如丙烯的甲基)则活性大为增加，因此链转移活性表现为：丙烯>丙烷＞乙烷。
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丙烯纯度＞99.0％(体积)；丙烷纯度＞97％(体积)；乙烷纯度＞95.0％(体积）。它们的杂质含量：炔烃＜400×10-6(体积)；
规格要求： 丙烯纯度＞99.0％(体积)；丙烷纯度＞97％(体积)；乙烷纯度＞95.0％(体积）。它们的杂质含量：炔烃＜400×10-6(体积)； S含量＜30×10-6；O：含量＜20×10-6(体积)。
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③添加剂 聚乙烯树脂在隔绝氧的条件下受热时是稳定的，但在空气中受热则易被氧化。 聚乙烯塑料在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射而易老化，性能逐渐变坏。为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程中老化，所以聚乙烯树脂中应添加防老剂(抗氧剂)、防紫外线剂等，此外为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂。聚乙烯主要用来生产薄膜，为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂。为了防止表面积累静电，有时需要添加防静电剂。
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（2）催化剂配制 乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物，早期工业生产中主要用氧作为引发剂。其优点在于：价格低，可直接加于乙烯进料中。而且在200℃以下时，氧是乙烯聚合阻聚剂，不会在压缩机系统中或乙烯回收系统中引发聚合。其缺点是氧的引发温度在230℃以上，而低于200℃时反而阻聚，因此反应温度必须高于200℃。 工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化3,5,5—三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。
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（3）聚合过程 ①聚合反应条件 反应温度一般在 ℃范围，反应压力一般为 MPa或更高些。较短的聚合停留时间(15s-2min)取决于反应器的类型。
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在聚合反应器内末反应的乙烯和聚合生成的聚乙烯熔融物保持均相状态时，反应进行顺利，两者是否分相与聚乙烯的含量、反应压力、反应温度有关。
反应条件的变化不仅影响聚合反应速度，而且对于产品聚乙烯的分子量也发生影响。当反应压力提高时，聚合反应速度大，但聚乙烯的分子量降低，而且支链较多，所以其密度有所降低。
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目前工业生产中采用的乙烯高压聚合反应器可分两种类型： a、管式反应器
② 聚合反应设备 目前工业生产中采用的乙烯高压聚合反应器可分两种类型： a、管式反应器 其主要特点是：物料在管内呈柱塞状流动，没有什么返混现象，反应温度沿反应管的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，所得聚乙烯的分子量分布较宽。
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b、釜式反应器 物料可以充分混合，所以反应温度均匀，还可以分区操作，以便各反应区具有不同的温度，从而获得分子量分布较宽的聚乙烯。 各种形状的搅拌器,内、外循环水夹套，etc
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2．乙烯与极性单体的共聚物 乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸单体在高压条件下进行共聚可获得含有极性基团的乙烯共聚物。
由于乙烯与醋酸乙烯酯的竞聚率都是1左右，而且醋 酸乙烯酯具有较小的链转移常数，所以可以得到含醋酸 乙烯酯量高的共聚物。用釜式反应器可得含醋酸乙烯酯 30％以下的共聚物，而管式反应器仅可得含量14％-18 ％的共聚物，共聚条件为压力182 MPa；温度为130- 250℃。
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线型低密度聚乙烯(LLDPE) 线型低密度聚乙烯(LLDPE)分子结构的特点是仅含有由-烯烃共聚单体引入分子中的短支链。上述LDPE则除短支链外尚有较长的支链。LLDPE分子中短支链的长度与数目取决于-烯烃共聚单体的分子量及其用量。
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常用的-烯烃共聚单体为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。所用催化剂体系主要为Ziegler催化剂(TiCl4十R3Al)；其次为Phillips催化剂(CrO3／SiO2)。
工业生产中采用在有机溶剂中淤浆聚合法、溶液聚合法或无溶剂的低压气相聚合法进行乙烯聚合。
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高密度聚乙烯(HDPE) 高密度聚乙烯(HDPE)包括相对密度为0.940及其以上的乙烯均聚物和乙烯与-烯烃的共聚物。分子中只有较少的主要由共聚单体引入的短支链，结晶度较高。 目前用来工业生产HDPE的催化剂体系主要有两类：即Phillips催化剂和Ziegler-Natta催化剂。 工业上生产高密度聚乙烯的方法与LLDPE相似主要采用:淤浆法、溶液法和气相聚合法。
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聚乙烯由于生产条件的不同而得到不同密度的聚乙烯。工业产品大致划分为以下四种类型：
9.1.3 性能与应用 聚乙烯由于生产条件的不同而得到不同密度的聚乙烯。工业产品大致划分为以下四种类型： Ⅰ型称之为低密度聚乙烯、Ⅱ型为中密度聚乙烯(MDPE)、Ⅲ型为高密度共聚物，Ⅳ型为高密度均聚物。中密度聚乙烯除可直接由工业生产外也可由低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混而得。
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●聚乙烯分子仅含有C、H两种元素，所以是非极性聚合物，具有优良的耐酸、碱以及耐极性化学物质腐蚀的性质。聚乙烯绝缘性能优良，可耐高频，但易产生静电，因而表面易于吸收灰尘，加入抗静电剂可予以改进。纯粹的聚乙烯树脂外观为白色半透明状，触感似蜡，低密度较柔软，高密度则刚性增加。聚乙烯具有优良的耐 低温性能，脆折温度可达-75℃，但是随熔融指数的增高而提高。
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●聚乙烯塑料主要用来制造包装与农田薄膜、容器、电缆、高频绝缘材料、注塑日用品等。
●聚乙烯密度不同是由于分子结构不完全相同所造成，低密度聚乙烯分子每1000个碳原子约有8-40个支链，它主要由于自由其聚合过程中发生分子内链转移而产生。高密度聚乙烯的支链主要由共聚烯烃所引入。
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● 乙烯由于采用不同反应器(釜式反应器或管式反应器)，产品所含支链数不同（图9-7）。
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● LLDFE与LDPE分子结构描绘见图9-8。
LLDPE只有短支链，没有长支链
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9.2 聚丙烯 概述 聚丙烯分子结构通式为 由于单体链段中含有不对称碳原子，所以根据甲基 在空间结构的排列不同，而有等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。工业生产的聚丙烯产品中要求等规聚丙烯含量在95％以上。 等规聚丙烯是单体丙烯在Ziegler—Natta催化剂作用下经配位离子聚合反应而得的。此外，根据其熔融指数，是否含有共聚单体、乙烯、1-丁烯等，以及其应用范围划分为若干牌号。
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聚丙烯是仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大品种合成树脂（PE>PVC>PP）。
中国聚丙烯目前年生产能力约90万t。炼油厂副产品炼厂气为原料来源，液相本体法生产的聚丙烯。这一类生产装置规模较小，每套装置年产量仅为 t，多数在5000一10000t范围。生产规模较大的引进装置，是以乙烯裂解装置生产的丙烯为原料来源。 每套装置年产量在4万t至14万t之间。
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9.2.2 生产工艺 原材料 (1) 丙烯 由于Ziegler-Natta催化剂对杂质的作用灵敏。所以要求单体丙烯应为高纯度，以保证聚合反应进行迅速和等规度高。
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对于丙烯纯度要求的典型指标如下：
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(2)稀释剂 聚丙烯的生产工艺有些是采取淤浆聚合法，因此需用烃类作为稀释剂，使丙烯在聚合反应中与悬浮在烃类稀释剂中的催化剂作用而聚合为聚丙烯，并且可将聚合热传导至夹套冷却水中。通常聚丙烯不溶于稀释剂中，所以反应物料呈淤浆状。 石油精炼制品自丁烷至十二烷都可用作稀释剂，而以C6-C8饱和烃为主。质量要求含有的醇、碳基化合物、水和硫化物等极性基团，杂质应低于10-6-5×10-6，芳香族化合物含量低于0.1％一0.5％(体积)，取决于所用催化剂的活性。稀释剂用量一般为生产的聚丙烯量的两倍。可用紫外光谱、红外光谱、折光率等参数监测稀释 剂的质量。
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(3)催化剂体系 目前所有生产高等规度聚丙烯的装置都采用非均相Ziegler-Natta催化剂体系。它是由固态的过渡金属卤化物通常是TiCl3和烷基铝化物如二乙基氯化铝组成：此催化剂体系自1957年开始应用于工业生产以来，已经过三个发展阶段即第一代、第二代和第三代催化剂体系．其发展阶段与工艺特点见表9-8。
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聚合工艺 目前中国工业生产聚丙烯的方法主要有：间歇式液相本体法、液相气相组合式连续本体法、淤浆法(又叫做溶剂聚合法)三种。前一种工业生产方法为国内自行研制开发，后两种为引进的技术与装置。所采用的催化剂当时达不到“高效”，所以生产工艺较落后，须经过催化剂分解脱活、脱灰以及分离无规聚丙烯等工序。其他两种 工艺生产方法采用第二代、第三代高效催化剂，部分革除或全部革除了脱灰与脱无规物两工序。
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(1)液相本体法聚合工艺
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(1)液相本体法聚合工艺 液相本体法聚丙烯生产工艺．采用络合Ⅱ型三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。其主要持点为：工艺流程简单．采用单釜间歇操作；原料适应性强，可以用炼油厂生产的丙烯为原料进行生产，为众多的中小型炼油厂提供了原料利用途径；动力消耗和生产成本低；装置投资省见效快，经济效益好；三废少，环境污染小；产品可满足中、低档制品需要。
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过程: 从气体分离工段送来的粗丙烯经精制系统：氧化铝干燥塔(3)、镍催化剂脱氧塔(4)、分子筛干燥塔(5)脱水脱氧，送入精丙烯计量罐(6)。精丙烯经计量进入聚合釜(11)并将活化剂二乙基氯化铝(液相)、催化剂三氯化钛(固体粉末)和分子量调节剂氢气，按一定比例一次性加入聚合釜中。物料加完后，向夹套内通热水，将聚合釜 内物料加热，使液相丙烯在75℃、3.5MPa压力下进行液相本体聚合反应。反应生成的聚丙烯以颗粒态悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的延长，液相丙烯中聚丙烯颗粒的浓度逐渐增加，液相丙烯则逐渐减少。最后，釜内液相丙烯基本消失、釜内主要是聚丙烯颗粒和未反应的气相丙烯，即达到所谓“干锅”状态。
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此时认为反应结束，每釜聚合反应时间约3-6h。反应结束后，将未反应的高压丙烯气体用冷却水或冷冻盐水冷凝回收循环使用。釜内聚丙烯借回收丙烯后剩余的压力喷入闪蒸去活釜(15)。闪蒸逸出的气体(丙烯和少量丙烷等)，经旋风分离器与袋式过滤器与夹带出来的聚丙烯粉末分离后，送至气柜回收。闪蒸去活釜内聚丙烯粉 料，可能还吸附有丙烯气体，然后抽真空。通N2从而将有机气体置换后，再通入空气使催化剂脱活，得到聚丙烯粉料产品。当需要低氯含量的产品时，将聚丙烯送脱氯工序进行脱氯。需要制成粒料时，将聚丙烯粉料送造粒工序，添加必要的助剂进行挤出造粒。
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早期聚丙烯采用淤浆法生产，其方块流程图见图9-10。
(2)淤浆法聚合工艺 早期聚丙烯采用淤浆法生产，其方块流程图见图9-10。 过程：淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，催化剂悬浮于反应介质中。丙烯聚合生成的聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。反应釜为附搅拌装置的釜式压力反应器．容积10-30m3，最大者100m3。催化列在反应釜内的停留时间约1.3-3h．反应温度50-75℃。压力为 MPa，反应后浆液浓度一般低于42％。
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由聚合反应釜流出的物料进入压力较低的闪药釜以脱除未反应的丙烯和易挥发物。丙烯经冷却、冷冻为液态后经分馏塔顶回收纯丙烯循环使用。脱除丙烯后的浆液中加2％-20％的醇，如乙醇、丙醇或丁醇或乙酰基丙酮使催化剂残渣中的钛与铝于60℃转化为络合物或烷氧基化合物，然后经水洗使催化剂络合物转入水相中而与聚丙 烯浆液分离。
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9.2.3 聚丙烯性能与用途 聚丙烯分子结构与结晶度 聚丙烯分子的单元链段含有不对称碳原子。因此具有两种相反的空间构型。如果聚丙烯分子内相同构型的单体头尾相连结而成则为等规聚丙烯；如果由两种构型单元有规律的交替连结而成，则为间规聚丙烯；如果无规律的任意排列则为无规聚丙烯。由于甲基之间的相互作用等规聚丙烯分子链设想为螺旋形构型，测得其等同周期 长度为0.65nm．C-C间键角为109028’，C-C原子间键距为0.154nm，因此设想等规聚丙烯分子为三个单体单元重复排列的螺旋状构型。见图9-14。
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聚丙烯性能 聚丙烯与聚乙烯相似是非极性聚合物，具有优良的耐酸、碱以及耐极性化学物质腐蚀的性质。但可于高温下溶于高沸点脂肪烃和芳烃。可被浓硫酸和硝酸等氧化剂作用。聚丙烯分子所含的叔碳原子和与之相结合的氢原子易被氧气氧化导致链断裂而变脆。温度、光线和机械应力可促进氧化作用的进展，因此必须加入稳定剂。
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聚丙烯用途 聚丙烯塑料主要用途为经注塑成型生产汽车配件，电器设备配件、空气过滤机外壳、仪表外壳、盛水器皿等。经挤塑成型生产管道、薄板、薄膜等。经熔融纺丝生产单丝和丙纶纤维。经吹塑成型生产吹塑薄膜、中空容器。为了利用聚丙烯的耐腐蚀性和耐热温度高于聚乙烯的特点，发展了玻璃钢为外层、聚丙烯管为内层的复合管 道，用于腐蚀介质的输送。
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挤塑法生产的薄膜经拉伸取向提高强度后与吹塑薄膜可经切割为扁丝后，用来生产编织袋，捆扎绳等，挤塑生产的薄板可用热成型法生成淋水板、盖板、外壳等制品。聚丙烯纤维主要用来生产丙纶地毯。聚丙烯无毒．用它生产的薄膜、容器可用作食品包装材料以及日用化学品的包装材料。
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9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物 聚苯乙烯及苯乙烯二元共聚物 概述 聚苯乙烯分子结构通式为 聚苯乙烯是四大通用塑料品种之一（PE>PVC>PP>PS），主要 有：通用型聚苯乙烯（GPPS） 、可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙 烯系列共聚物：苯乙烯/丙烯腈共聚树脂（SAN）、 高抗冲聚苯乙 烯（HIPS）、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(MBS)、苯乙烯/马来 酸酐共聚树脂(SMA)等以及聚苯乙烯与其他聚合物的共混物如聚苯 乙烯—聚苯醚共混树脂、聚苯乙烯—聚碳酸酯共混树脂等。由这些 树脂品种进行改性或掺混制成的塑料合金和渗混料的基本树脂品种 多达百余种，已形成了苯乙烯系列树脂、广泛应用于各工业领域， 如家用电器、汽气制造、建筑材料、包装材料、日用工业品等。
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生产工艺 1．原材料 (1) 单体苯乙烯 合成苯乙烯的化学反应分为两步，首先苯与乙烯发生烷基化反 应，合成乙苯．然后乙苯脱氢合成苯乙烯。 聚合级苯乙烯的纯度应＞99.6％，但工业生产聚合级苯乙烯纯度 可达99.7％-99.9％。所含杂质主要有乙苯、-甲基苯乙烯、异丙 苯等。要求醛含量＜2×10-4，过氧化物＜10-4，硫＜30×10-6，阻 聚剂10-5-2×10-5，聚合物＜10-5。
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(2)引发剂 为了控制产品的分子量、分子量分布、转化率使用引发剂，各种偶氮引发剂（AIBN）、过氧化物引发剂（BPO）都可应用。
(3) 阻聚剂 由于苯乙烯易进行热引发聚合，所以在蒸馏过程中．储存过程中须添加阻聚剂如醌、具有取代基的酚或胺，并要求微量氧。常用的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，室温下半衰期为6-12周，用量为1.2× × 10-5，要求有氧存在更为有效。含有N-O基因的阻聚剂则在无氧的条件下仍可有效。
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(4) 溶剂 苯乙烯工业聚合方法主要采用自由基型本体聚合方法，但为了便 于去除聚合热和控制反应物料的粘度，加有少量溶剂与未反应的单
体苯乙烯共同发挥溶剂作用，所以用量较少。常月的溶剂为甲苯、 乙苯等芳烃。要求不含有害于聚合的杂质，如硫化物和醛等。
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2．聚合工艺与后处理 苯乙烯系列聚合物包括均聚物、共聚物种类很多、但用于塑料的苯乙烯系列树脂的合成方法不外于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合与乳液聚合四种方法。乳液聚合法主要用予ABS的生产，苯乙烯一般的溶液聚合工业上未采用，而发展为加有少量溶剂的溶液本体法。 另一种生产方法是悬浮聚合法，主要用于苯乙烯共聚物如SAN、SMMA以及可发性聚苯乙烯(EPS)等的生产。
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(1)本体聚合法与溶液本体法 本体聚合法是聚苯乙烯树脂的最主要生产方法，用于通用型PS与HIPS注塑料的生产。为了便于去除聚合热以控制反应速度、降低熔融物的粘度以及生产HIPS时防止橡胶分子的交联，加有少量溶剂甲苯或乙苯。此情况下不同于加有大量溶剂的溶液聚合法，可称之为溶液本体法。流程见图9-16。
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9.3.1.3 性能与应用 聚苯乙烯系列树脂种类甚多，工业上重要的品种有以下几种： 1.苯乙烯无规均聚物
性能与应用 聚苯乙烯系列树脂种类甚多，工业上重要的品种有以下几种： 1.苯乙烯无规均聚物 通用型聚苯乙烯为苯乙烯无规均聚物，具有无色透明，易成型加工，热稳定性良好，密度小，刚性好，绝缘性优良，价格低等待点。能够耐无机和一些脂肪族试剂的作用，但与芳烃接触则变软。与脂肪和油类接触易产生应力破裂。长时间受光线作用可老化变黄并产生裂纹，透明性聚苯乙烯可透过光线的90％。缺点是抗冲性能低，为脆性材料。
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聚苯乙烯塑料主要用来生产注塑制品．作为仪表透明罩板、
外壳、日用品和玩具等。聚苯乙烯薄板经真空吸塑成型生 产的薄壁杯子、器皿作为一次性使用物品得到广泛应用。 高抗冲聚苯乙烯是橡胶聚丁二烯改性聚苯乙烯。高抗冲聚 苯乙烯主要用作电器仪表外壳、汽车用塑料部件、医疗用 器具、玩具等。
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2．苯乙烯二元共聚物 许多使用场合要求塑料在透光性、刚性、耐化学药品性、耐热性、高强度与易加工性等性能方面具有良好的均衡性。热塑性塑料中可达到此要求的是苯乙烯共聚物。以下述几种二元共聚物工业上最为重要： 苯乙烯—丙烯腈共聚物(SAN)； 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA) ； 苯乙烯—马来酸酐共聚物(SMA)； 苯乙烯—丁二烯共聚物等。
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(1)苯乙烯—丙烯腈共聚物(SAN) 它是无规、无定形共聚物具有聚苯乙烯的光洁度和透光性。但耐化学药品性、热扭变温度，柔韧性以及负载量等性能都优于聚苯乙烯，它是坚硬性透明的热塑性塑料，易成型加工，具有良好的尺寸稳定性,制品多数为透明或半透,少数情况下不透明。SAN塑料制品主要用作餐具、汽车灯罩、仪表板、冰箱中的塑料部件。录音机的箱壳、观察镜、宙门等，医疗手术用具，包装用瓶、桶等。
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(2)苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)
SMMA性能介于两种单体均聚物之间，所以其耐气候性与耐溶剂性以及透光性优于聚苯乙烯。商品SMMA中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的含量为20％-60％(质量)。用聚丁二烯橡胶改性的SMMA，如果橡胶用量10％，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯配比调整为共聚物折光率接近聚丁二烯时，则得透明的抗冲共聚物。这一类共聚物还可与聚氯乙烯共混。
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(3)苯乙烯—马来酸酐共聚物(SMA) 苯乙烯和马来酸酐容易反应生成交替共聚物(SMA)。聚苯乙烯分马来酸酐以后主要优点是提高了耐热温度，而且成本比较低，塑料的刚性大，可用橡胶改性，容易用填料如玻璃纤维增强。 (4)苯乙烯—丁二烯共聚树脂 苯乙烯与丁二烯共聚由于配料比的不同和聚合条件的不同，可以得到弹性体用作合成橡胶，嵌段共聚物用作热塑性弹性体，也可得到透明性良好，高抗冲性的热塑性塑料，商品称之为K-树脂。
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ABS及苯乙烯多元共聚物 ABS是由丙烯腈(A)，丁二烯(B)，与苯乙烯(S)三种单体为基础合成的一系列聚合物总称。每一种单体的独特性能都对ABS的性能作出了贡献，所以ABS具有优良的综合性能。丙烯腈的贡献是耐化学药品性、热稳定性和老化稳定性；丁二烯的贡献是柔韧性，高抗冲性、耐低温性，苯乙烯的贡献是刚性、表面光洁性和易加工性。 ABS塑料的具体性能决定于三种单体的比例和其形态结构。ABS塑料存在有两相，连续相或称为基体，由苯乙烯或其烷基衍生物和丙烯腈的共聚树脂所组成，以丁二烯为基础形成的弹性体为分散相。
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①弹性体分散相必须形成具有一定大的颗粒，稳定的分散在基体中，即使熔融成型加工也不会产生相分离现象。
ABS树脂 ABS树脂或类似于ABS的AAS、ACS、AES等树脂都是弹性体微粒分散于树脂基体中的物料体系。为了达到弹性体对树脂基体良好的增韧效果，必须是满足以下条件： ①弹性体分散相必须形成具有一定大的颗粒，稳定的分散在基体中，即使熔融成型加工也不会产生相分离现象。 ②弹性体颗粒与树脂基休之间必须进行足够的偶合，以保证所受应力能够通过界面进行传递。
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弹性体与树脂基体之间最佳的偶合方式是通过接枝聚合
示意图见图9-21。
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ABS树脂含有分散相、基体相。目前工业生产中采用的合成路线分为乳液聚合法、本体聚合法以及两者相结合的方法。
生产工艺 (1)合成路线 ABS树脂含有分散相、基体相。目前工业生产中采用的合成路线分为乳液聚合法、本体聚合法以及两者相结合的方法。 以典型的丁二烯、苯乙烯、丙烯腈合成ABS为例合成路线见图9.22—9.24。
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(2)生产工艺 ① 分散相的生产工艺 分散相接枝橡胶主要用乳液法进行生产，分为三步：a、基材橡胶聚丁二烯或丁二烯共聚物胶乳的生产，所得胶乳微粒应具有规定的粒径大小与大小分布。b．使苯乙烯与丙烯腈的混合单体向所得橡胶基材粒子上接枝。c．将接枝后的胶乳进行后处理。 ② 树脂基体的生产工艺 ABS的基体树脂以SAN树脂最为重要。SAN共聚物中丙烯腈含量为20％-35％(质量)，平均分子量在 范围。其生产方法可为本体聚合、本体-悬浮聚合或乳液聚合法，共聚物的组成取决于竞聚率和配料比。
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(3) 乳液聚合法生产ABS树脂流程 ①聚丁二烯胶乳的制备
在聚合釜中投入去离子水、乳化剂、交联剂、分于量调节剂、适量电解质，丁二烯在引发剂存在下，于50-70℃聚合。 ②接枝聚合 橡胶胶乳加入接枝釜中，用去离子水稀释到适当浓度，并在乳化剂、引发剂、链转移剂存在下，加入苯乙烯和丙烯腈，于50-70℃进行接枝聚合。
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③ 基体树脂 丙烯腈-苯乙烯乳液聚合．在聚合釜中加入去离子水、乳化剂、分子量调节剂、引发剂、苯乙烯和丙烯腈，于50-70 ℃ 开始聚合，并把一部分苯乙烯连续加入釜中，至聚合结束为止。
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④ 混合、凝聚和后处理： 将接枝共聚物胶乳与AS乳液按适当比例加到混合槽混合，接枝胶乳中应先加入防老剂。然后将混合好的乳液打入凝聚釜，加入适量的盐水和盐酸，进行破乳。本流程为连续凝聚。经离心机脱水，送至沸腾干燥器中干燥，最后经挤塑机混炼、脱气、造粒得ABS粒料商品。
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乳液聚合法生产ABS树脂流程见图9-26。
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ABS性能 多数ABS塑料为不透明材料，原因是两相具有不同折光指数所致。不透明程度的深浅取决于接枝橡胶相颗粒的大小和两相折光指数的差值大小。当颗粒直径小于可见光波长时，则两相呈现光学均一性，因而为半透明材料。只有当两相的折光系散完全相同时，方为完全的透明材料。 ABS塑料具有高柔韧性，高刚性和良好的耐热性、耐化学性和耐环境应力破裂性。模塑制品具有尺寸稳定性良好和表面光洁度高等特点。其综合工艺性能优于其他热塑性塑料。
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ABS塑料的性能高低与其分子量范围和形态等参数有关。此外，基体树脂的成分、分子量；橡胶分散相的类型、所占体积比，分散相颗粒的大小，接技橡胶的结构以及添加剂的含量等因素也对其性能产生重要影响。
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橡胶相含量对ABS性能影响见图9-28。
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ABS的用途 ABS塑料已发展为通用型工程塑料，由于具有优良的综合性能，在家用电器、汽车、工业、电冰箱、洗衣机以及电子仪表零件等各领域得到广泛的应用。据工业发达国家统计汽车工业用量占首位，约占总量的28％左右、其次为家用，包括电冰箱、录音机等壳体；以及电视机、计算机、收音机、玩具等用途。 经电镀或真空镀金属膜等工艺处理的表面为金属的ABS塑料作为金属代用品或装饰品得到日益广泛的应用。
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苯乙烯其他多元共聚物 1. ACS 丙烯腈(A)、氯化聚乙烯（C）、苯乙烯（S）三元共聚物。分散相弹性体由氯化聚乙烯构成，相当于特种性能的ABS。具有阻燃性、耐气候性、可防止由于静电作用吸附灰尘，耐热性好等特点。 2. ASA或AAS 丙烯腈(A)、苯乙烯（S）、丙烯酸酯橡胶组成的三元共聚物体系。丙烯酸酯橡胶主要是聚丙烯酸丁酯或其交联聚合物作为分散相。丙烯酸酯的SAN接枝聚合物保证丙烯酸酯良好的分散在基体树脂SAN中达到提高抗冲性能的目的。
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3. AES 丙烯腈(A)、乙丙橡胶（E）、苯乙烯（S）组成的三元共聚物体系。AES塑料的主要用途为制造疗养池、游泳池等室外用塑料制品或ABS塑料保护层，雨棚、农用器具等。
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4. MBS与MABS MBS为甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三元共聚物体系。聚丁二烯橡胶或丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶为分散相，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物形成基体树脂，界面上为接枝橡胶。 MABS则为苯乙烯四元共聚物，接枝层与基体树脂都增加了丙烯腈（A）单体。MBS与MABS在工业上通常不单独应用，而用作其他热塑性塑料的改性剂。主要用来改造硬质PVC的加工性、抗冲性与耐热性。
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5. ABS共混物 ① ABS-聚碳酸酯（PC）共混物 特点是耐热性与柔韧性都优于ABS，而且加工性与耐环境应力破裂性优于PC。主要用作汽车内部配件，电子仪器外壳等。
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② ABS-PBT （聚对苯二甲酸二丁酯）共混物
其特点是高柔韧性、低温柔韧性优于PBT或PBT-PC共混物。主要用作汽车保险杠和家用塑料制品。 ③ ABS-PVC共混物 其特点是高柔韧性、高耐热性，加工性能优于PVC，耐火焰性则优于ABS，主要用来制造容器和家用塑料制品。 ④ ABS-PUR（热塑性聚氨酯橡胶）共混物 特点是低温柔韧性优良，刚性优于PUR。主要用于制造滑雪靴以及其他注塑制品。 ⑤ ABS-PA6（尼龙6）共混物 特点是高柔韧性，尺寸稳定性优于聚酰胺塑料。主要用作汽车部件。
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9.4 聚氯乙烯 9.4.1 概述 聚氯乙烯(PVC)树脂分子通式为 是乙烯基聚合物中 最主要的品种，其产量在世界范围内曾居合成树脂的首位，现仅次 于各种聚乙烯的总产量(PE>PVC>PP>PS)。 此聚合物虽具有一些缺点，如受热超过100℃逐渐分解释出HCl， 光线作用下会逐渐老化降解变黄，软化点较低、机械性能较差等。 但由于它可以与许多添加剂、特别是增塑剂、稳定剂、润滑剂以及 某些聚合物的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品以 及人造革，薄膜、板材、管材、泡沫塑料等．产品种类多样化为其 他塑料品种所不及。既可用作绝缘材料、防腐蚀材料、日用品材料、
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又可用作建筑材料，用途甚为广泛。而且原料来源充沛、价格较低
廉，所以它是得到广泛应用的通用型塑料品种之一。 工业生产PVC树脂的方法主要采用自由基悬浮聚合法。 聚合工艺 聚氯乙烯树脂都是由氯乙烯单体经自由基聚合反应合成的。其工 业生产方法主要为悬浮聚合法，产品称为S-PVC，其次为乳液聚合 法和微悬浮聚合法产品称为E-PVC；本体聚合法也有实际应用。 1．悬浮聚合法 我国早期生产聚氯乙烯树脂采用明胶为分散剂，所得E-PVC树脂 为规整的圆球状．工业上称之为“乒乓球”树脂或“紧密型”树脂，随 着生产技术的改进，和分散剂改为适当水解度的聚乙烯醇和水溶性 纤维素醚，所得E-PVC树脂为多孔性不规整颗粒，称为“疏松型”树 脂，它吸收增塑剂的速度明显高于紧密型树脂，所以紧密型产品基 本已被淘汰。
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(1)原料 ①单体 氯乙烯在我国生产方法主要是乙炔法和乙烯氧氯化法，由于生产 方法的不同以及各树胎生产工厂所采用的生产工艺的差别，所以对 单体纯度要求以及杂质的含量也有所不同。 单体纯度要求＞99.98 ％，先进的工厂则要求＞99.99％。 ②去离子水 所用反应介质水，应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱盐处理。 处理后的水pH应在5-8.5范围，硅胶含量≤0.2 mg/L。
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④引发剂 ③分散剂 悬浮聚合生产的聚氯乙烯颗粒的大小与形态，主要取决于所用分 散剂又称为成粒剂，可分为两类：即主分散剂与辅助分散剂。主分
散剂的主要作用是控制所得颗粒大小，但也会影响聚氯乙烯颗粒的 孔隙率和某些形态。辅助分散剂的作用是提高颗粒中的孔隙率，并 使之均匀以改进聚氯乙烯树脂吸收增塑剂的性能。 ④引发剂 由于氯乙烯悬浮聚合温度为50-60℃上下，应根据反应温度选择 合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2h 者，反应时间为最佳。
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(2)其他助剂 ①链终止剂 为了保证PVC树脂质量．使聚合反应在设定的转化率终止或 防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用，工业生产中使 用聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚，-甲基苯乙烯等。 ②链转移剂 为了控制PVC树脂平均分子量，除严格控制反应温度外，必 要时添加链转移剂，特别是生产分子量较低的树脂牌号时。常用的 链转移剂为硫醇。 ③抗鱼眼剂 为了减少PVC树脂中所含结实的圆球状树脂数量，可加入抗 鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。
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(3)聚合工艺 ④防粘釜剂 在生产PVC树脂过程中，树脂粘结于反应釜釜壁上形成釜垢是悬
浮法生产聚氯乙烯树脂必须解决的工艺问题之一，较先进的方法是 加入防粘釜剂。主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合格液或这些染 料与某些有机酸的络合物。 (3)聚合工艺 氯乙烯悬浮聚合采用间歇法生产，由于氯乙烯为液态所以反应 釜应为压力釜、小型厂所用反应釜容积大多数为7-14m3，大型厂则 为25-150m3，最大的反应釜达200m3。 主要物料的投料范围为：
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聚合过程: 首先将去离子水、分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釜中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液或分散液，聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应当根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过± 0.2℃范围，容积为14m3以下的小型反应釜，聚合反应热全部依赖夹套中的冷却水移去，大、中型反应釜则除夹套冷却外，还借助单体回流移走反应热。反应釜的加料系数为其容积的80％-95％。
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氯乙烯悬浮聚合工艺流程见图9-36。
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9.4.3 PVC结构与性能 结构： 氯乙烯单体聚合时主要是头-尾相联结，平均每一个大分子由 1000个单体组成。如果单体排列错位或结合有少量杂质都将形成缺 陷。因而影响所得树脂的颜色、热稳定性、结晶度、加工性以及最 终制品的机械性能等。聚氯乙烯分子中存在的不规则结构与缺陷的 类型和平均数量见表9-20。
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性能： 上述PVC树脂的分子结构决定了它的基本性能：沿主链存在 有许多 极性键，因此大分子与大分子间的结合力强，可以耐酸、碱和非极 性溶剂的作用，因此耐化学腐蚀性能优良。 聚氯乙烯树脂受热后无明显的软化点，受热到80-85℃软化， 130℃ 呈现弹性，而逐渐有HCl分解逸出。随着温度的升高，树脂 分子中双键数量增多，产生“拉链”效应因而生成多烯结构，表现为 颜色由白色变淡黄色 深黄色 棕色 黑色。
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9.5 其他热塑性塑料 丙烯酸酯类塑料 这一类聚合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。 根据所得聚合物性质的特点可用作涂料、粘合剂以及塑料等。少量 还用作耐老化橡胶。 重要的丙烯酸酯类单体为甲酯、乙酯、己酯、2-乙基己酯等。 酯基的碳原子数目越大，所得聚合物的玻璃化温度越低，甚至低于 室温，呈现粘流状态，所以适合用作粘合剂。 甲基丙烯酸酯类聚合物中以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）最为重 要，由于其制品具有优良的透光性和耐老化性，其板状制品俗称有 机玻璃。
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甲基丙烯酸甲酯(MMA) 甲基丙烯酸甲酯单体 生产路线主要为以丙酮为起始原料的丙酮氰醇路线，此路线产 量约占总产量的82.3％；其次为以异丁烯为起始原料的直接氧化 法，此路线产量约占总产量的13.4％。 1.丙酮氰醇路线 丙酮首先与HCN进行加成反应生成丙酮氰醇，然后经硫酸水解为 甲基丙烯酰胺，最后经酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯，反应如下：
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2．异丁烯直接氧化路线 异丁烯首先经催化水合生成叔丁醇，然后经二段氧化先氧化为2- 甲基丙烯醛，再氧化为甲基丙烯酸，最后经酯化反应生成甲基丙烯 酸甲酯，反应如下：
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聚合工艺 甲基丙烯酸甲酯单体经自由基聚合反应转变为聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)。工业生产中主要采用本体浇铸聚合法生产板状、管状 和棒状制品；悬浮聚合法生产用于注塑成型和挤塑成型的粒料。 1．本体浇铸聚合法——有机玻璃制品生产工艺 第一阶段：甲基丙烯酸甲酯经本体浇铸聚合，生产有机玻璃制 品的过程分为预聚合和模型中聚合两阶段。预聚合所用引发剂是半 衰期较长的偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酸等，使用过氧化二苯甲 酰时应当注意首先脱除为安全起见加入的水分。预聚反应在釜式反 应器中进行，在引发剂存在下加热到80℃左右开始引发聚合以后， 由于聚合反应放热，应立即进行冷却，以控制聚合反应勿过于激烈。 根据粘度要求使反应进行到适当转化率，通常为20％-50％范围。
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第二阶段：聚合所用模具形状根据制品要求而定。将预聚液浇于
模具中以后，应将浇口封闭。然后将模具置热水浴中或热空气供房 中进行加热使之聚合。聚合过程中应严格控制物料的温度，不能达 到单体的沸点，否则制品中会产生由于单体气化而形成的气泡。 2．悬浮聚合法 甲基丙烯酸甲酯均聚合或与苯乙烯共聚合时可采用悬浮聚合法生 产相应的粒料，以用于注塑成型、挤塑成型以及牙托粉的生产。 甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合主要特点是所用悬浮剂是粉状无机盐， 主要是碳酸镁、碱式碳酸镁等。采用粉状悬浮剂的主要原因是粉状 碳酸盐易用酸洗净．而不会污染所得粒料，而且聚合反应温度在常 压下可提高到接近100℃。如聚合反应在压力下进行，则反应温度 可以超过100 ℃ 。此时聚合反应可以进行的更为完全。
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性能与应用 1．性能 聚甲基丙烯酸甲酯透光性能优良，可见光透光率为92％；紫外线的透过率为73.5％。本体浇铸的有机玻璃由于凝胶效应分子量分布很宽，高者达数十万甚至超过100万。制品有机玻璃具有不碎、耐气候性优良的特点；但表面硬度低、易磨损。具有良好的绝缘性能 和耐老化性。有机玻璃耐非氧化性酸、碱、脂肪烃、海水等的作用，但可被芳烃、卤代烃、酯和酮等所溶胀或溶解。
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2．应用 有机玻璃板除可用本体浇铸法进行生产外，还可用挤塑法生产， 本体浇铸法仅可生产无色透明以及单一颜色的制品；挤塑法则除此 之外还可用共挤塑的方法生产复合板材，而且其长短尺寸可不受限 制。 由于聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能，不碎、轻于无机 玻璃．所以无色透明的板材广泛用作飞机的宙用玻璃和座舱罩，模 型材料，仪表透明罩板等。各种鲜艳颜色的板材则用作汽车尾灯罩、 指示灯罩、家庭与娱乐场所的装饰材料等。
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二、热固性通用塑料 概述： 其热固性塑料的主要成分合成树脂是体型结构，所以热固性塑料都是刚性材料，而且多数情况下含有填料。工业重要的应用较为广泛的热固性塑料有酚醛塑料、氨基塑料、不饱和聚酯塑料、环氧塑料和有机硅塑料。应用较少但具有优良性能的热固性塑料有热固性聚酰亚胺塑料、双马来酰亚胺塑料等。
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热固性塑料的生产与成型过程有共同的特点：
所用原料合成树脂是分子量较低(数百至数千)的液态、粘稠流体或脆性固体，其分子由具有活性反应基团(包括可发生聚合反应的双键)．为线型或线型支链结构。在成型为塑料制品过程中同时发生固化反应——由线型低聚物(或具有支链结构的低聚物)转变为体型高聚物。
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9.6 酚醛树脂与塑料 概述 酚类单体主要是苯酚、苯酚的一元烷基衍生物、混合酚等与醛
9.6 酚醛树脂与塑料 概述 酚类单体主要是苯酚、苯酚的一元烷基衍生物、混合酚等与醛 类单体，主要是甲醛、其次为糠醛等，经缩聚反应生成酚醛树脂， 酚醛树脂可用来生产酚醛模塑粉，经模压成型制成模塑制品；浸渍 片状填料后经层压成型制成层压板；酚醛树脂直接或经改性后用作 涂料、粘合剂等。酚醛树脂与涂料是最早进行工业化生产的合成材 料之一。近来发展为耐高温烧蚀材料、碳纤维原料等在宇航工业中 得到应用。
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9.6.1 原料 酚类单体中以苯酚最为主要，它是低熔点(40.9 ℃)固体具有腐 蚀性，可严重灼伤皮肤，使用时应加热至50-60℃熔化为液态便于 输送与加料。苯酚的合成路线主要以苯与丙烯为原料经烷基化反应 合成异丙苯，再经空气氧化生成异丙苯过氧化氢。最后经酸性催化 分解为苯酚与丙酮，反应如下：
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用来生产层压板，浸渍加工原料或涂料时，则要求为液态、酒精溶液、水溶液或水分散液。 反应器主要采用不锈钢材料制成，容积因生产能力设计要求而定。
9.6.2 酚醛树脂生产工艺 苯酚与甲醛的缩聚反应可在强酸性条件下，弱酸性、近于中性或碱性条件下进行，生成的树脂结构因此有差别。强酸性和弱酸性条件下合成的酚醛树脂可称为酸法树脂；而碱性条件合成的则称为碱法树脂。酚醛树脂主要采用间歇法生产工艺。产品的形态因其用途的不同而有所不同。用来生产压塑粉时要求树脂为脆性固体状态； 用来生产层压板，浸渍加工原料或涂料时，则要求为液态、酒精溶液、水溶液或水分散液。 反应器主要采用不锈钢材料制成，容积因生产能力设计要求而定。
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9.8 环氧树脂与塑料 概述 分子中含有两个以上环氧基团 的合成树脂称为环氧树脂。这类树脂单独受热不会发生固化反应，
但在某些催比剂或固化剂的作用下，环氧基团发生交联反应从而形 成体型结构高聚物。 环氧树脂种类甚多，根据合成路线可分为两类。 ①多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应而得 例如由双酚A与环氧氯丙烷反应得到的双酚A环氧树脂：
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由多元氨基苯与环氧氯丙烷反应得到的环氧树脂：
②由分子内碳-碳双键( )经过氧化反应生成的环氧树脂，如： 工业上以双酚A与环氧氯丙烷为原料合成的环氧树脂最为重要。
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因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机密剂、可与许多材料牢固的粘结等优点。
双酚A环氧树脂分子中含有多种可发生不同功能作用的基团： 环氧基团： 可发生交联反应 醚键：-O 耐水解性优良 羟基：-OH 发挥粘接作用 苯环： 发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。 因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机密剂、可与许多材料牢固的粘结等优点。
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原料 工业生产的环氧树脂主要是双酚A环氧树脂，它的原料是双酚A与 环氧氯丙烷。双酚A为熔点153℃结晶，高纯度者无色，但一般工业 品为淡黄色，由苯酚与丙酮经缩合反应合成： 环氧氯丙烷沸点为115 ℃无色液体。工业上以丙烯为原料，经高 温氯化合成氯丙烯，然后与次氯酸反应生成二氯丙醇，再用氢氧化 钙或氢氧化钠处理脱除HCl而得环氧氯丙烷：
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生产工艺 工业采用釜式反应器间歇法生产。生产用途较广的低分子量环氧树脂时．环氧氯丙烷投料摩尔应为双酚A的7-10倍。所以反应初期环氧氯丙烷大量过剩。催化剂和脱HCl剂氢氧化钠应先后分批投入，反应温度控制在50-55 ℃左右，反应结束后减压脱除过量的环氧氯丙烷、此时釜内温度可达130 ℃ 。为了使粘稠的环氧树脂与反应生成的NaCl进行分离，须用苯或其他有机溶剂萃取环氧树脂，分去盐水或固体盐粒后首先常压蒸馏脱苯，再减压脱苯，得到液态环氧树脂。
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9.8.3 未固化的环氧树脂性能与固化机理 末固化的双酚A环氧树脂常温下应为固体(熔点为43℃)，但工业生产的商品处于超冷液体状态，所以低分子星环氧树脂表现为粘稠流体。需进行表征的性能有：环氧当量、环氧值、颜色、密度、可水解氯含量、挥发物量等。 环氧当量：含有1mol／L(1克当量）环氧基团的树脂克数。 环氧值：是100g环氧树脂含有的环氧当量数。
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仅发生催化作用的固化剂可称为催化型固化剂；参与固化反应的固化剂，可称为结合型固化剂。
根据环氧当量和环氧值可以计算固化剂的理论用量。对于常温下为 固体的环氧树脂则应增加溶液粘度、熔点等数据。 未固化的环氧树脂为线型或线型具支链的低聚物，单独受热时不会发生交联反应，即具有热塑性。固化后环氧树脂转变为体型结构高聚物，即呈现不熔不溶状态，从而表现优良的粘接性、绝缘性、耐化学腐蚀性以及良好的机械性能。环氧树脂的固化剂分为两类： 仅发生催化作用的固化剂可称为催化型固化剂；参与固化反应的固化剂，可称为结合型固化剂。
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催化固化机理 环氧树脂在路易士酸(如三氟化硼)或路易士碱(如叔胺)的作用下 发生固化作用，相似于乙烯基双键在引发剂作用下发生链锁加成反 应．而是环氧基团经离子开环均聚合反应形成交联结构。 1. 路易士酸作用下为阳离子聚合机理 三氟化硼为典型的路易士酸，它与甲乙胺的络合物常用作环氧树 脂固化剂。此络合物与环氧树脂混合后在80℃以下是稳定的，当加 热到 ℃以后则分解出活性组分使环氧树脂经阳离子开环聚 合反应而固化。
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2．路易士碱作用下为阴离子聚合饥理 叔胺为路易士碱，它首先与环氧基团中的亚甲基反应形成中间体 体两性离子，然后与羧基反应生成烷氧基负离子，此负离子进一步 引发环氧基团发生阴离子开环聚合而使环氧树脂固化。
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固化剂参于固化反应的固化机理 许多化合物如多元胺、多元羧酸、聚酰胺、羧酸酐、多元异氰酸 酯以及酚醛树脂、氨基树脂都可与环氧树脂发生反应而与环氧树脂 生成交联结构从而使环氧树脂固化。其中以多元胺、聚醚胺、多元 酸酐等最为重要。 1．胺类与环氧树脂的固化反应 伯胺与仲胺是应用最为广泛的环氧树脂固化剂。其固化机理是伯 胺首先与环氧基团发生反应生成仲胺与仲胺基团，此仲胺进一步与 环氧基团反应形成叔胺和仲醇基，反应如下：
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2．酸酐与环氧树脂的固化反应 酸酐与环氧基团的反应速度不仅与两者的浓度有关，而且与羟 基化合物的浓度有关，所以有人认为三者形成了中间过渡产物使反 应加速进行。因此认为环氧树脂主链上的仲醇基首先与酸酐反应 生成半酯，它进一步与环氧基团反应形成二元酯、主链上存在的仲 醇基或酯化反应生成的仲醇基进一步与环氧基团反应生成醚键。
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环氧树脂固化剂 工业实际应用的环氧树脂固化剂主要是多元胺及其衍生物、多元 酸酐、加有催化剂的多元酸酐；其次为氨基树脂．酚醛树脂等。 1．胺类固化剂 主要是脂肪族多元胺，如乙二胺及其缩聚物、二乙烯三胺、三乙 烯四胺、四乙烯五胺等。 脂肪族多元胺室温下不能够使脂肪族环氧树脂固化，要求高温固 化，并且加有促进剂如叔胺或羟基化合物如双酚A。脂环族二元胺 如1,2—二氨基环己烷为低粘度液体，易与环氧树脂发生固化反应 。芳香族多元胺活性低，要求加热固化，而且固化时间较长，但固 化产品的玻璃化温度高．耐化学腐蚀性优良。
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由于多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，所以作为固化剂
时可根据下式计算其用量： 每百份环氧树脂使用的多元胺量＝ 2．酸酐固化剂 主要是脂环族二元酸酐、但邻苯二甲酸酐价廉，易得，所以应用 也较广泛。要求加热固化、常用叔胺，如二甲基卞胺、二甲基氨甲 基苯酚、三氟化硼-胺络合物等为催化剂。它可减少固化时间、用 量为树脂量的0.5％-2.5%。使用酸酐固化剂，由于须加热其特点为 物料体系的粘度低，适用期较长，反应放热量低。受热固化后的收 缩率低。固化后所得产品的机械性能和电性能优良，而且其耐热性
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优于多元胺固化剂。脂环族环氧树脂和由烯烃氧化得到的环氧树脂
主要用多元酸酐为固化剂。 与多元胺固化剂相似，可根据环氧摩尔数量计算多元酸酐固化剂 的用量。 9.8.4 环氧树脂固化产品的性能及其应用 环氧树脂固化产品的性能 工业实际应用的固化剂是结合型固化剂，固化后的体型结构聚 合物由固化剂与环氧树脂共同组成，所以固化后的产品性能不仅与 环氧树脂的化学结构有关，而且与固化剂的种类有关。
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与其他热固性塑料如酚醛塑料、氨基塑料等相比较，固化后的环
氧树脂具有收缩率低，粘结性优良，坚韧、机械强度高等优点。还 可藉固化前加入活性稀释剂和填料改变固化产品的性能。 活性稀释剂为分子中仅合有一个环氧基团的化合物，如丁基缩水 甘油醚，苯基缩水甘油醚，固化时它们参于了环氧开环聚合反应， 但由于仅含有一个环氧基团，不能生成交联，而是延长了环氧开环 链段，所以增加了固化产品的柔韧性。 固化配方中加入无机填料则可改进机械性能、耐磨性、电性能等 并可降低成本。
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9.8.4.2 应用 环氧树脂主要用作粘合剂、涂料和结构材料。在结构材料的应用 方面又可分为二个领域；即玻璃纤维增强复合材料和电气层压板、
浇铸、密封和一般器具、粘合剂。 液态双酚A环氧树脂用作涂料时 具有粘结性好，涂膜坚硬、耐化学腐蚀等优点，但成本贵，装饰性 差，且光照射后易变黄，所以仅在工业上用作防腐蚀底漆。 环氧树脂用作结构材料时，主要用玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、 芳纶纤维等进行增强。所得复合材料中增强纤维的用量可达65%， 高模量的碳纤维环氧复合材料用于军事工业和宇航工业。计算机和 电子工业所用集成线路底板由玻璃布与环氧树脂和铜箔经层压固化 制成。
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9.9 不饱和聚酯树脂与塑料 概述 不饱和聚酯树脂由二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物与接近 等摩尔的二元醇或环氧化合物，经缩聚反应合成的线型低分子量聚 合物。二元不饱和酸主要是顺丁烯二酸或其酸酐。由于不饱和聚酯 树脂分子中含有若干不饱和双键，在自由基引发剂的作用下可以发 生自由基聚合反应，而形成体型结构聚合物。但此情况所得体型聚 合物的交联密度过高，性能不良。 工业实际应用时，将已合成的不饱和聚酯树脂溶解在乙烯基 单体如苯乙烯中，使之形成具有聚合活性的溶液，然后用玻璃纤维 或其织物浸渍后，成型并在自由基引发剂或光线作用下固化为玻璃 纤维增强塑料制品，俗称玻璃钢。
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原料 工业通用型不饱和聚酯树脂的二元羧酸除不饱和酸为顺丁烯二酸 或其酸酐外，尚有二元饱和酸主要是邻苯二甲酸酐，二元醇主要是 丙二醇。这一类不饱和聚酯树脂应用最为广泛。 发展了具有特殊性能的不饱和聚酯树脂，例如用间苯二甲酸和对 苯二甲酸取代邻苯二甲酸酐；用双酚A取代丙二醇则可提高固化产 品的硬度．刚性和耐热性。如用脂肪族二元酸如癸二酸、己二酸取 代邻苯二甲酸酐、二乙二醇或1,4-丁二醇等长链二元醇取代丙二 醇，则可获得较为柔韧的产品。如果要求具有阻燃性，则应引入含 氯或含溴的二元醇或二元羧酸。还可应用亚甲基丁二酸(衣康酸)、
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甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸。但一元不饱和酸(甲基丙烯酸、丙烯酸)仅可存在于端基，所得不饱和聚酯树脂与单体甲基丙烯酸甲酯共混后，可得透明性较好的玻璃钢。
9.9.2 树脂生产工艺 通用型不饱和聚酯树脂采用熔融缩聚法进行生产。反应器为不锈钢制釜式反应器，安装有锚式搅拌器和回流冷凝器。回流冷凝器应具有分馏装置。大型生产装置的反应器应与分馏、冷凝装置相连结以便蒸出水分，而将挥发的丙二醇回流至反应釜中。
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生产过程：反应釜夹套通热油循环加热、大型聚合釜内还装有加热用蛇管。反应物料约达150℃以后开始有水蒸出，反应温度可逐渐升温到190 ℃ ，反应生成的水应及时蒸出，以使可逆反应向正方向进行。此时丙二醇会部分蒸出，应与水分溜后回流。为了弥补二元醇可能产生的损失，可在配方中使丙二醇过量约5％。反应过 程中为了防止空气中的氧使树脂变色和产生凝胶，应通入N2或CO2置换空气，以使物料隔绝氧气。较低的反应温度下为160 ℃。生成的顺丁烯二酸酯为顺式构型，当温度超过180 ℃则转变为平面性更强的反式富马酸酯构型。如果使用乙二醇取代丙二醇，则乙二醇易与邻苯二甲酸酐生成低分子量环型聚酯．它的存在将影响固化产品的
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耐水性和耐热性。反应终点根据树脂的粘度、酸值和羟基值来确定。
酸值与羟基值通常控制在20-30 ℃范围。 9.9.3 不饱和聚酯树脂的固化过程 不饱和聚酯树脂与苯乙烯形成的溶液，在工业上仍称之为不饱和 聚酯树脂。在自由基引发剂或紫外线作用下不饱和聚酯分子中的反 丁烯二酸酐双键与苯乙烯双键发生自由基共聚反应，从而由液态转 变为固体物，即经固化过程形成了体型结构聚合物，在固化过程中 不饱和聚酯分子中每个双键大致与二个苯乙烯的双键发生共聚反应。
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不饱和聚酯树脂固化过程不析出小分子化台物，而且可根据选
用的固化剂体系，使之在室温或高于100℃的广泛温度范围内于常 压下进行固化成型，操作方便。所以以玻璃纤维及其制品为增强材 料的不饱和聚酯玻璃钢得到广泛应用与发展。 不饱和聚酯树脂最主要的用途是作为玻璃纤维增强塑料的基质树 脂；其次是用作涂料和利用其粘度低，固化时无挥发物，而且固化 温度宽，可自室温至100 ℃ 以上的特点，用来生产小型浇铸制品。
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