环境分析中六价铬与总铬的测定 陕西省环境监测中心站 分析测试中心 主讲人：蔺凯 2011年9月28日.

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1 环境分析中六价铬与总铬的测定 陕西省环境监测中心站 分析测试中心 主讲人：蔺凯 2011年9月28日

2 内容提要 铬及其危害 1 铬污染研究现状 2 3 环境监测中铬的分析方法 4 总结

3 1. 铬及其危害 1.1 铬在自然界中的存在以及对人体生命活动的作用 铬是广泛存在于自然界的一种元素.岩石中的铬，由于风化、火山爆发、风暴、生物转化等自然作用进入土壤、大气、水及生物体内，土壤中铬分布极广，含量范围很宽，在水体和大气中铬含量较少， 动植物体内也含有微量铬。铬对人体危害主要来源是含铬矿石的加工、重金属表面处理、皮革鞣质、印刷、耐火材料、化工等行业。 铬是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中和一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食物不能提供足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢。

4 1.2 铬对人体的危害 铬中毒大都由六价铬引起。由于侵入途径不同，临床表现也不一样。六价铬的毒性比三价铬大100倍， 它可使血红蛋白转变为高铁血红蛋白； 并可干扰体内的氧化,还原和水解过程。常接触大剂量六价铬会引起接触部位的溃疡或造成不良反应，摄入过量的六价铬会引起肾脏和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。 铬污染监测！

5 2.铬污染研究现状（国内） 2.1 分光光度法 普通分光光度法：
利用Cr(VI) 的氧化能力使指示剂显色或褪色，根据溶液吸光度与Cr(VI)浓度的线性关系确定Cr(VI)的浓度。 催化动力分光光度法： Cr(VI)在酸性条件下，对氧化剂氧化有色指示剂褪色的反应有明显的催化作用，且溶液吸光度与Cr(VI)浓度在一定范围内符合比耳定律，可以从指示剂吸光度值得变化确定Cr(VI)含量。 萃取分光光度法： 将溶剂萃取与光度法相结合，当样品含量低时，直接测定难以得到满意的效果。

6 2.2 原子吸收分光光度法 2.3 其它分析方法： 火焰原子吸收分光光度法：
仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。 无火焰原子吸收分光光度法： 使用加热石墨炉使样品中被测元素原子激发，常用于直接测定食品、环境样品中的Cr。 2.3 其它分析方法： 化学发光法、荧光分析法、电化学分析法(伏安分析法和电位分析法)等。

7 铬 3.环境监测中铬的分析方法 土壤中的铬（总铬） 《土壤元素的近代分析方法》 中国环境监测总站 编著 中国环境科学出版社 火焰原子吸收法
二苯碳酰二肼光度法 差示脉冲导数极谱法 空气中的铬 《空气和废气监测分析方法》 第四版增补版 中国环境科学出版社 二苯碳酰二肼分光光度法（六价） 原子吸收分光光度法 铬酸雾 二苯碳酰二肼分光光度法 铬 水中的铬 《水和废水监测分析方法》 第四版增补版 中国环境科学出版社 火焰原子吸收法（总铬） ICP-AES法（总铬） 二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬） 硫酸亚铁铵滴定法（总铬）

8 4.水中铬的分析方法 《水和废水监测分析方法》 第四版增补版 中国环境科学出版社 火焰原子吸收法（总铬） ICP-AES法（总铬）
第四版增补版 中国环境科学出版社 火焰原子吸收法（总铬） ICP-AES法（总铬） 二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬） 硫酸亚铁铵滴定法（总铬）

9 4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 4.1.1 实验原理：
在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，其摩尔吸光系数为：4×104 L·mol-1·cm-1。 4.1.2 测定范围： 实验体积为50mL，使用光程为30mm的比色皿，方法最小检出量为0.2mg六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿 ，测定上线浓度为1.0mg/L。 4.1.3 干扰： 含铁量大于1mg/L显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成 有色化合物，但在本方法显色酸度下，反应不灵敏，钼和汞浓度达200mg/L 不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色。但钒与显色剂反应 10min，可自行褪色。

10 4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 4.1.4 样品预处理：
样品预处理： 样品中不含悬浮物的，低色度的清洁地面水可直接测定。 色度校正： 如样品有色但不太深时，另取一份试样，以丙酮代替显色剂，其他步骤相同。试样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。 锌盐沉淀分离法： 对混蚀、色度较深的样品可用此法前处理。取适量样品(含六价铬少于100μg)于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为7-8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液PH值为8-9。将此溶液转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10-20ml初滤液，取其中50.0ml滤液供测定。 二价铁、亚硫酸盐、六代硫酸盐、次氯酸盐等干扰消除：

11 4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 4.1.5 测定：
取适量(含六价铬少于50μg)无色透明试份，置于50mL比色管中，用水稀释至标线。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1-+1）磷酸溶液，摇匀。加入2mL显色剂，摇匀。5-10min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线上查得六价铬含量。 注：如经锌盐沉淀分离，高锰酸氧化法处理的样品，可直接加入显色剂测定。 校准曲线的绘制： 向一系列50mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准液（C=1.00mg/L），用水稀释至标线，然后按照样品测定方法测定。

12 4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 4.1.6 校准曲线的绘制： 分析编号 1 2 3 4 5 6 标准溶液浓度(mg/L)
1 2 3 4 5 6 标准溶液浓度(mg/L) 0.00 0.20 0.50 2.00 4.00 6.00 10.00 标准溶液量(mg) 吸光值 0.023 0.042 0.050 0.096 0.173 0.241 0.389 减空白后吸光值 0.000 0.019 0.027 0.073 0.510 0.218 0.366 回归方程 Y=0.0359x 相关系数 r=0.9994

13 4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 4.1.6 六价铬校准曲线的绘制 注意事项：
① 六价铬与二苯碳酰二肼反应时，由于加入硫酸和磷酸，因此显色前， 水样调至中性； ② 显色剂放入冰箱冷藏，保存一个月，颜色变深后不能使用； ③ 实际样品静置后，取上清液测量。

14 4.2 水质 总铬的测定 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法 4.2.1 实验原理：
在酸性溶液中，水中的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬。六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，于540nm处测定。 4.2.2 测定范围：（同六价铬） 实验体积为50mL，使用光程为30mm的比色皿，方法最小检出量为0.2mg铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿 ，测定上线浓度为1.0mg/L。 4.2.3 干扰： （同六价铬） 含铁量大于1mg/L显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成 有色化合物，但在本方法显色的酸度下，反应并不灵敏，钼和汞浓度达 200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色。但钒与 显色剂反应10min，可自行褪色。

15 4.2 水质 总铬的测定 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法 4.2.4 样品预处理：
一般清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定。 硝酸-硫酸消解： 硝酸 硫酸消解 样品中含有大量的有机物时 需进行消解处理 取 50.0mL 或适量样品(含铬少于 50ìg) 置 100mL 烧杯中 加入 5mL 硝酸和 3mL硫酸蒸发至冒白烟，如溶液仍有色，再加入5mL硝酸重复上述操作，至溶液清澈，冷却。 用水稀释至10mL 用(1+1)氢氧化铵溶液中和至pH为 l~2，移入50mI 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀供测定。 铜铁试剂 氯仿萃取除去钼 钒 铁 铜

16 4.2 水质 总铬的测定 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法 4.2.5 高锰酸钾氧化三价铬：
取50.0mL或适量(铬含量少于50mg)样品，或经过处理的试样，置于150mL锥 形瓶中，用氢氧化铵溶液(1+1)或硫酸溶液(1+1)调至中性，加入几粒玻璃珠，加入 0.5mL 硫酸溶液(1+1)、 0.5mL 磷酸溶液(1+1)(加水至 50mL)，摇匀，加 2 滴高锰酸钾溶液 (40g/L) 。如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色， 加热煮沸至溶液体积约剩20mL 取下冷却，加入 lmL 尿素溶液(200g/L)摇匀，用滴管滴加亚硝酸钠溶液(20g/L)， 每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去，稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至 50mL 比色管中 。 4.2.6 测定 ： 取50mL或适量(含铬量少于50mg)经处理的试样置50mL比色管中，用水稀释至刻线，加入2mL显色剂，摇匀 l0min后，在540nm波长下，用10或30mm 光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度，减去空白试验吸光度，从校准曲线上查得铬的含量。

17 4.2 水质 总铬的测定 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法 从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制以含铬量对吸光度的曲线。
校准曲线的绘制： 向一系列150mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准液（C=1.00mg/L），用水稀释至标线，然后按照样品测定方法进行处理。 从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制以含铬量对吸光度的曲线。 分析编号 1 2 3 4 5 6 标准溶液浓度(mg/L) 0.00 0.20 0.50 2.00 4.00 6.00 10.00 标准溶液量(mg) 吸光值 0.000 0.005 0.014 0.068 0.140 0.210 0.356 回归方程 Y=0.0357x 相关系数 r=0.9999

18 4.2 水质 总铬的测定 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法 校准曲线的绘制：

19 4.2 水质 总铬的测定 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法 注意事项：
① 高锰酸钾氧化时，加入玻璃珠，防止瀑沸。也不能多加，刚好平铺一层效果较好； ② 加热时，注意温度的控制，初次做时可以先调节一定的温度，观察溶液，逐渐升高温度，至溶液刚好微沸； ③ 亚硝酸钠平时要保存在冰箱里，常温下容易氧化； ④ 溶液转移时注意，不要溅出，以免产生误差； ⑤ 若氧化结束后，溶液呈现褐色，应过滤，除去二氧化锰。

20 5. 空气中铬的分析方法 第四版增补版 中国环境科学出版社 二苯碳酰二肼分光光度法（六价） 原子吸收分光光度法
《空气和废气监测分析方法》 第四版增补版 中国环境科学出版社 二苯碳酰二肼分光光度法（六价） 原子吸收分光光度法 铬酸雾 二苯碳酰二肼分光光度法

21 5.1 空气 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 5.1.1 实验原理：
实验原理： 空气中的六价铬化合物主要是呈气溶胶态。将空气中铬的化合物采集在玻璃纤维滤膜上，用水浸取其中的六价铬。在酸性介质中，六价铬氧化二苯碳酰二肼形成可溶性的紫红色化合物，根据颜色的深浅，用分光光度法测定。 测定范围: 方法检出量为0.3mg/25mL，当采样体积为30m3取1/4张滤膜（直径8-10cm）进行测定时，最低检出浓度为4×10-5mg/m3。 干扰： 五价钒与试剂反应产生的黄色很补稳定，显色后10-15min可自行褪色。六价钼与试剂也能形成紫色络合物，但其灵敏度远低于六价铬，，故无明显干扰，铁的干扰可用Na2-EDTA掩蔽。

22 5.2 空气 铬酸雾的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 5.2.1 实验原理： 铬酸雾指以气雾状态存在的铬酸或可溶性铬酸盐。
实验原理： 铬酸雾指以气雾状态存在的铬酸或可溶性铬酸盐。 固定污染源有组织排放的铬酸雾用玻璃纤维滤筒吸附后，用水溶解，无组织排放的铬酸雾用水吸收。在酸性条件下，铬酸中的六价铬与二苯碳酰二肼作用，生成玫瑰红色的化合物，该化合物的吸光度和六价铬浓度成正比，在540nm波长处用分光光度法测定，反应式如下： C13H14N14O+2Cr2O72-+26H+——C13H14N14O+4Cr3++15H2O 测定范围: 在无组织排放样品分析中，当采样体积为60L时，方法检出限为5×10-4mg/m3，方法的定量测定范围为1.8×10-3~30.3mg/m3 ；在有组织排放样品分析中，当采样体积为30L时，方法检出限为5×10-4mg/m3，方法的定量测定范围为1.8×10-3~30.3mg/m3 。

23 6. 土壤中铬的分析方法 《土壤元素的近代分析方法》 中国环境监测总站 编著 中国环境科学出版社 火焰原子吸收法 二苯碳酰二肼光度法
差示脉冲导数极谱法

24 6. 土壤中铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 6.1 实验原理： 土壤试液中，铬在酸性介质中经高锰酸钾氧化后生成六价铬，过量
6. 土壤中铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 6.1 实验原理： 土壤试液中，铬在酸性介质中经高锰酸钾氧化后生成六价铬，过量 的高锰酸钾用亚硝酸钠还原除去，然后加入二苯碳酰二肼与六价铬反应，生成紫红色化合物，与540nm处进行测定。 6.2 干扰及其消除： 在酸性介质中能与二苯碳酰二肼反应形成化合物的离子: Mo(Ⅵ)形成 紫红色、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)形成蓝色或蓝紫色、V(Ⅴ)和Fe3+形成黄色或黄褐 色而产生干扰。但是Mo(Ⅵ)、 Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)含量低，且形成有色化合物易褪 色， V(Ⅴ)形成的有色物质也易褪色， 因此放置15min以上即可消除其干扰。Fe3+ 可在加显色剂前用磷酸掩蔽。

25 6. 土壤中铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 6.3 土壤消解：（试液制备）
6. 土壤中铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 6.3 土壤消解：（试液制备） 称取土样 g于聚四氟乙烯坩埚内，加少量水润湿，加硝酸5mL，（1+1）硫酸2mL。待剧烈反应停止后，移到电热板上加热消解，至开始冒白烟。取下稍冷，加入硝酸5mL，氢氟酸10mL，继续加热至冒浓白烟。取下坩埚稍冷，加水冲洗杯壁，再加热至冒浓白烟以驱除氢氟酸。加水溶解盐类，定容为50mL。 6.4 显色与测定： (同水质总铬分析) 准确移取上清液5.0mL，加水稀释至50.0mL。

26 7. 总 结 环境中物质的化学形态不仅决定这些物质的生物活性和毒性，而且也影响他们在生物体内盒生态环境中的迁移转化过程。因此，为了获得更多的有用的信息，只检测元素总量是不够的，还必须分析其具体的形态含量。环境中的铬分为无机铬和有机铬，其中无机铬的含量远比有机铬大得多。无机铬中常见的形态为三价和六价。 目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱、分子光谱法、电化学法和质谱法等。本次培训主要讲解了几种常用的分析方法。

27 Thank you for your attention!