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《鞣制化学》 第八章 植物鞣质化学 Vegetable Tannin Chemistry
本章讲授的重点在植物鞣质的组成与化学结构、植物鞣质的化学性质、植物鞣液的物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣的主要因素与控制。而对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法则只作一般介绍。
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名词定义： 植物鞣质 植物鞣料 植物鞣剂 植物鞣革
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1．植物鞣质、鞣质、单宁、植物多酚（vegetable tannin; tannin; plant polyphenols）
——含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。
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2．植物鞣料（vegetable tannin material）
——富含鞣质（鞣质>8%），且有利用价值的皮、干、叶、果等称为植物鞣料。 皮：落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香 木：坚 木 根：红 根 叶：漆 叶（茶叶，但无工业利用价值） 果实：花香果 果壳：橡椀 瘤：五棓子
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3．植物鞣剂、栲胶（vegetable tanning extract, extract）
——用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，经进一步处理而得到的固体块状或粉状物 处理：净化、浓缩、化学改性、干燥等。 目前使用的栲胶，一般都是经过亚硫酸盐化学改性的，商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。
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植物鞣剂（栲胶）是一种混合物，其成分如下：
水份 栲胶 不溶物 总固体 非鞣质(nontannin) 水溶物 可逆结合鞣质 鞣质 不可逆结合鞣质
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4．植物鞣革(vegetable tanned leather)
——以植物鞣剂为主鞣制而成的革。 包括：鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。
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植物鞣革的特点 成革纤维组织紧实 延伸性小 成型性好
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植物鞣质的结构与性质→植物鞣剂、植物鞣法→植物鞣革
本章先讨论鞣质的组成、结构、性质，然后讨论鞣剂的性质，最后讨论鞣质与胶原的反应，以及影响反应的主要因素，反应机理等。
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第一节 植物鞣质 鞣质的分类 热解产物分类法 化学分类法
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（一）热解产物分类法 根据鞣质在隔绝空气条件下，加热到180～200℃或者与碱熔融时所得分解产物的不同进行分类。
1．没食子类鞣质：邻苯三酚，如中国五棓子、橡椀 2．儿茶类鞣质：邻苯二酚，如落叶松 3．混合类：邻苯三酚和邻苯二酚，如柚柑、杨梅
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（二）化学分类法 根据鞣质的化学组成和化学键的特点，将鞣质分为两类： 水解类（hydrolysable tannin）
缩合类 (condensed tannin)
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1．水解类多元酚酸与糖（或多元醇）以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。
特点：与稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。 根据水解产物的不同又细分为鞣酸类和鞣花酸类： 鞣酸类：没食子酸(gallic acid),如中国五棓子 鞣花酸类：没食子酸和鞣花酸(黄色沉淀,黄粉，gallogen, ellagic acid)，如橡椀
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2．缩合类 分子结构中不含酯键，所有的芳环都是以碳链相连
特点： 1. 在水溶液中不受酸或酶作用水解； 2. 与稀酸共煮或在强酸作用下，分子缩合变大，形成红粉(tannin reds)。
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（三）区别两类鞣质的化学反应 试 验 项 目 水 解 类 缩 合 类 明胶反应 沉淀 铁矾反应 蓝色或蓝紫色 墨绿色 甲醛—盐酸反应
水 解 类 缩 合 类 明胶反应 沉淀 铁矾反应 蓝色或蓝紫色 墨绿色 甲醛—盐酸反应 不沉淀或部分沉淀，滤液加铁矾液呈蓝色或蓝紫色 沉淀，滤液加铁矾液无颜色反应 溴水反应 生成可溶性溴衍生物，长期放置氧化后生成沉淀 醋酸—醋酸铅反应 沉淀，加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解，滤液加铁矾液不显色或显蓝紫色 沉淀，加醋酸后沉淀全部溶解，滤液加铁矾液呈墨绿色
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复习思考题 1、水解类鞣质分为几小类？它们水解后的产物中可能有哪些酚羧酸？举例说明。
2 、缩合类鞣质为什么不水解？它们由什么样的母体缩合而成？举例说明。
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（二）缩合类鞣质(condensed tannin)
缩合类鞣质均是由各种儿茶来为母体缩合而成的。 几种常见的儿茶素： 坚木儿茶素、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素
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儿茶素(catechin） ：无色晶体、微溶于水、不具鞣性，加热到100℃时，变成缩合类鞣质，再加无机酸共煮，生成红粉沉淀。
儿茶素 几茶类鞣质 红 粉 （无色结晶） 褐色无定型物（溶于水） 沉淀物 儿茶素是5，7，3′，4′—四羟基黄烷—3醇，在分子中C2，C3为手性碳原子，有四个异构体： 100℃ H+共煮
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1.坚木鞣质（Quebracho tannins） 坚木鞣质的平均分子量为1000～1500，主要由坚木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。
A、B环去除虚线羟基为坚木儿茶素，全保留为棓儿茶素，A留、B去则为儿茶素。由于 ， 说明（C15）3～4结构单元是坚木鞣质的主要成分。
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2.黑荆树皮鞣质（black wattle tannins）
主要单体多酚： （+）—儿茶素 （+）—棓儿茶素 （+）—坚木儿茶素→无色菲瑟定 （+）—荆树皮儿茶素→无色刺槐定 由这些单体多酚缩合成鞣质的过程见图3-1。
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3.落叶松鞣质 落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。 4.其它常见缩合类鞣质的化学成分 先出示图3-2，表3-3，需说明问题： ①菲瑟定→坚木儿茶素 刺槐定→荆树皮儿茶素 花青定→儿茶素 翠雀定→棓儿茶素 ②2，3—反式构型和2，3—顺式构型 ③邻苯三酚→没食子类 邻苯二酚→儿茶类 邻苯二酚十邻苯三酚→混合类，但化学结 构仍属于缩合类型
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结论： a.落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质是以儿茶素为母体的典型综合类鞣质。 b.杨梅是与棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。 c.柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。
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三、鞣质的分子量与鞣性 从white的结论、水解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖，云杉单宁级分分子量等实验结果，归纳出下列结论： 1.鞣质的分子量应在500～3000，分子太大，难以渗透，分子太小，不足以在胶原纤维间形成多点结合。 2.在一定范围内（不影响渗透），分子越大、鞣性越好。 3.鞣质的鞣性与其共生的非鞣质有关。
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四、鞣质的化学性质 1.鞣质与皮蛋白质作用（后面详细讨论） 2.鞣质与金属离子作用 鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解的配合物： 二价离子：Ca++、Fe++、Mg++、Pb++、Sn++、Zn++ 三价离子：Fe+++、Al+++、Cr+++ Ca++：早期制革，浸灰后仍部份脱灰，借助于Ca++与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。 表面脱灰后应干净，防止生成鞣质钙斑
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Mg++：硫酸镁填充，除固定鞣质外，起增重作用
Pb++：Pb(Ac)2沉淀、纯化鞣质 Fe++、Fe+++：单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用。 Al3+：Al—植结合鞣 单宁金属鞣剂 Cr3+：Cr—植结合鞣 其它：选矿、石油钻探、金属防腐等。 3.鞣质与甲醛作用
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A环8位 A环6位
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坚木、荆树皮儿茶素 儿茶素、棓儿茶素间苯二酚和间苯三酚A环上有一强亲核反应中心即A环8位和A环6位
CH2O在碱催化情况下为亲电试剂。 CH2O交联的鞣质分子见下图。
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此反应在制革上为醛植结合鞣法的基础反应，亦可作为树脂化改性栲胶的基础。
4.鞣质的水解与缩合 （1）缩合类鞣质在强无机酸存在和加热的情况下，产生两种反应：（降解或缩合取决于反应条件） a.降解 大分子鞣质降解成小分子无鞣性的酚类物质，如儿茶素、花色素。这是鞣质降解生成基础化工产品的基本反应。反应见下图。
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b.缩合 杂环发生水解生成对羟基苄基正碳离子，然后与其它鞣质亲核中心缩合成更大的分子或红粉 红粉：phlobaphenes;tannin reds （2）水解类鞣质在加热和无机酸作用下水解 在工业上利用此性质制取没食子酸、鞣质改性等
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R′：2～4个没食子酰基
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在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质氧化 氧化反应如下图： 6.鞣质与亚硫酸盐反应 将在鞣质的改性中详细讨论。
5.鞣质的氧化 鞣质 醌类深色物质 随pH↑，氧化↑ 在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质氧化 氧化反应如下图： 6.鞣质与亚硫酸盐反应 将在鞣质的改性中详细讨论。 [O]
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第二节 植物鞣剂 栲胶是重要的化工原材料，它在制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业中有着广泛用途。目前制革用量最大，其次是石油，二者约占栲胶用量的70%左右。 一、植物鞣料 植物界中含鞣质较多，有工业利用价值的树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。 主要植物鞣料见表3-6。 二、栲胶生产过程简介
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三、栲胶改性 为了改进栲胶的性质，满足制革工业的需要，常常要对栲胶进行改性，一般是在蒸发至一定浓度的浓胶中进行。 （一）亚硫酸盐改性 1.目的 在鞣质分子中引入磺酸基（－SO3Na)，减少沉淀，增加冷溶性，浅化颜色，提高渗透速度 （1）加成反应 间苯二酚与亚硫酸氢钠的反应如下：
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NaHSO3
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(2)置换反应
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（3）取代反应 取代反应符合苯环上取代规律 如坚木儿茶素三聚体的取代反应发生在A环6位 （4）杂化反应 鞣质分子中黄烷醇类杂环水解，磺酸基进入杂环2－位，见下图。
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2.亚硫酸化结果 （1）鞣质分子中引入亲水磺酸基，分子结构发生了变化 （2）鞣质微粒变小和鞣质分解 鞣液稳定性增强，渗透速度提高； 部份鞣质变成非鞣质，纯度降低、鞣性下降 亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质的10% 但某些特殊用途的改性（如作中和复鞣剂使用） ，亚硫酸化用量高达50% （3）鞣质颜色浅化 鞣质易氧化成醌类深色物质，用亚硫酸盐可
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使醌类深色物质还原，取代基恢复到原来羟基形式，鞣质颜色浅化。
（4）鞣液pH值升高 由于亚硫酸盐的加入，鞣液的pH值一般提高0.5～1。 （二）金属盐改性 铬盐、铝盐 小分子酚类和某些鞣质与金属盐生成络合物
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（三）有机酸改性 pH值降低、颜色浅化 （四）接枝共聚改性 丙烯酸单体+鞣质→鞣质－COOH 溶解性良好，填充性好。 （五）树脂化改性 鞣质+甲醛 （六）合成鞣剂改性 胶溶作用 （七）两性化改性 （八）降解改性（分子量下降） 酸降解 重度亚硫酸化降解
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四、栲胶组成 部份栲胶产品的分析数据见3-8，3-9。
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（一）鞣质 鞣质是栲胶中的主要成分，约占栲胶的70～80%，上节已系统介绍了鞣质的分类、结构与化学性质。鞣质含量的测定通常采用皮粉法。 a.总固体、水份（重量法） b.不溶物、水溶物（高岭土过滤去掉不溶物） c.皮粉吸去鞣质，剩余非鞣质 d.不溶物—非鞣质
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不可逆结合鞣质与可逆结合鞣质并无严格的界限 收敛性：涩性，收敛性大的鞣质与皮的结合快。 部份不可逆结合鞣质分析数据见表3-10。
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（二）非鞣质(non-tannin） 栲胶中没有鞣性的水溶性物质 1.非鞣质的主要成分 各种栲胶中非鞣质的含量和组成是不相同的。 （1）糖类 葡萄糖 水解类含量多 （2）酚类 鞣质基础物质和分解物 如各种儿茶素、邻苯三酚、邻苯 二酚、没食子酸 （3）有机酸类 醋酸、草酸、没食子酸，水 解类含量多 （4）无机盐类 （5）含氮物质 （6）色素类 （7）木素衍生物
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2.非鞣质的作用 非鞣质在鞣液中存在既有有利的一面，也有不利的一面，有利： ①稳定剂作用 阻止鞣质微粒沉淀，使鞣质微粒稳定存在于鞣液 原因： a.基础物质和分解产物阻止鞣质分解； b.有机酸及其盐的存在使鞣液pH值稳定； ②促进鞣质渗透，以避免表面过鞣 原因：非鞣质的渗透快和与皮纤维暂时结合。
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不利： a.降低栲胶的纯度； b.糖类发酵→损失鞣质、影响成革质量； c.盐析作用→鞣质微粒沉淀。 适量的非鞣质存在是有利的，适合的比值有利于鞣质，一般非鞣质：鞣质=1：2～1：6
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3.非鞣质与鞣质的关系 a.非鞣质与鞣质之间没有明确的界限； b.在一定条件下，典型的非鞣质可以转化为鞣质； c.只有在一定非鞣质存在下，鞣质才能充分发挥作用。 （三）不溶物 常温下，栲胶中不溶于水的物质叫不溶物。 不溶物包括： 红粉↓（缩合类鞣质；tannin reds） 黄粉↓（水解鞣质；ellagic acid） 果胶、树胶
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纤维素 泥沙微粒 缩合类鞣质与红粉具有相同的结构单元，仅缩合程度的大小不同而己。 不溶物的含量随溶液的T、C、pH和电解质的变化而改变。影响的规律： 1.温度 在一定温度下，温度越高，不溶物减少（分子热运动） T>120℃，温度越高，不溶物增加（鞣质微粒脱水）
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2.浓度 C<15%，C↑不溶物愈多 C>15%，C↑不溶物愈少（非鞣质起稳定作用） 3.鞣液PH值 pH ↑不溶物减少 4.放置时间 放置时间长、 不溶物↑（分子碰撞、缩合与水解） 5.亚硫酸化 部份不溶物（缩合产物）转变成可溶物
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五、栲胶颜色与pH值的关系 pH升高，栲胶颜色加深 原因：酚式结构→醌式结构 六、水解类与缩合类栲胶组成与鞣性差别 水解类：有机酸含量多、溶液pH值低；分子较小、 收敛性较弱；革的耐光性好、成革坚实 丰满，但抗酶性和老化性差。 缩合类：有机酸含量少、溶液pH值高；分子易聚 合、收敛性强；成革抗酶、老化性良好， 但成革坚实丰满性、耐光性较差。
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第三节 植物鞣液的性质 一、栲胶的溶解性 栲胶能与任何比例的水混溶，栲胶在水中无一定的溶解度。 原因： 1.植物鞣剂具有无定型物的特征 栲胶主要是由许多组成结构相似的鞣质和非鞣质组成的混合物，因此具有过饱和溶液的倾向。
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2.氢键的形成 鞣质结构中有许多可以与水形式氢键的极性基团。 （1）鞣剂溶于水会放热 溶解热的大小随鞣剂种类而异，如 坚 木 卡/克 五棓子 卡/克 （2）鞣液冷却到－20℃仍有16～26%的水未冻结成冰。 除水外，鞣剂还能部份溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。
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二、鞣液的半胶体性 在植物鞣液中鞣剂是被分散物质，水是分散介质。通过超显微镜对鞣液的测定发现，在鞣液中存在： 分子分散体（<1nm） 真溶液分散范围 胶体分散体（1～100nm） 胶体分散范围 1.鞣液属于半胶体溶液，在溶液中鞣质是多级分分散体： 真溶液 胶体溶液 分子分散体 胶体分散体 鞣液在较稀时主要表现真溶液的性质 鞣液在较浓时主要表现胶体溶液的性质 这些性质见表3-12。
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2.鞣质分子缔合使鞣液中存在大小不同的微粒。
a.氢键形式的缔合 b.鞣质分子之间作用力 c.疏水作用 3.影响鞣质缔合作用的基本规律 缔合作用随C↑、温度↓、pH↓而增大 加碱、T↑、稀释后胶体变成真溶液。 4.稀释数 每升含1克干物质的溶液，在超显微镜下仅能看到3－4个（5～100nm）微粒时鞣液需要稀释的倍数。 稀释数大，大微粒多，易产生沉淀 释释数小，大微粒少，不易产生沉淀。
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三、鞣液的粘度 1.胶体溶液粘度与浓度的关系 结构粘度——由于结构的原因引起粘度的额外增大的部份
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疏水胶体：C与η成直线关系 亲水胶体：C与η非直线关系 2.鞣液的粘度与浓度的关系 （1）当鞣液浓度不大时，C与η存在直线关系 （2）当鞣液浓度增到某一范围，C ↑ ， η ↑↑ 急激增加 植物鞣液属于亲水胶体，符合亲水胶体C与η的关系曲线，但是植物鞣液的结构粘度又比典型的亲水胶体小，如： 1克明胶结合100克水
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1克鞣质只结合1～3克水 产生结构粘度的原因： 鞣质胶团微粒周围存在一层缔合水 低浓度：胶团接触机会小，C与η呈直线 高浓度：胶团接触机会多，形成立体网状结构， C ↑ ， η ↑↑ 鞣液的 η随温度升高而下降，见表3-13。 T ↑ ， η ↓ 浓度越高，此现象越明显 四、鞣质的扩散作用 如果在半透膜中装有栲胶溶液，经过一定时间后发现膜外鞣质与膜内鞣质不同，膜内溶液逐渐混 浊，产生沉淀。
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在对图3-5的扩散试验作出解释后，得出与鞣革有关的推论：
1.非鞣质和小分子鞣质先透入皮内，防止表面过鞣； 2.非鞣质和小分子鞣质先透入皮内，纤维初步定型 3.非鞣质对鞣质在鞣液中稳定存在有利； 4.分布在皮内鞣质的组成有差异 因为：用高锰酸钾滴定透析出来之1克鞣质所耗用的量不同。 上述推论与直接鞣革时测定鞣液电导率所得的结论一致。
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五、鞣液表面吸附现象与表面张力 解释吉布氏方程和表3-15，3-16。
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得出如下结论： 1.鞣液表面层的浓度大于内部浓度——正吸附； 2.鞣质可使水的σ下降； 3.鞣液表面张力随浓度的增加而下降； 4.鞣液表面张力随时间的延长而下降。 鞣质结构与改性鞣质影响表面张力的情况不同。
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六、鞣液的电化学性质 （一）动电电位 1.鞣质胶团微粒的结构（属疏水胶体的胶团结构）鞣液属于半胶体溶液： 真溶液 胶体溶液 （1）鞣液中可能存在的组分 a.未电离的鞣质分子（TH） b.已电离的鞣质阴离子（T-）和氢离子（H+） TH T-+H+ c.电中性鞣质分子缔合的胶核（TH）m d.非鞣质分子RH及电离组份R-和H+ e.鞣质胶团
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胶团结构也可用下列表示：
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（2）胶团结构 根据双电层理论和实验，推出鞣质胶团的近似结构。见图3-6。 （三）鞣质胶团结构对鞣液稳定性的影响 a.胶团是离子化的，可以稳定存在于溶液中，胶团结构被破坏，鞣质微粒在溶液中就不稳定。 b.胶团之间的相互排斥作用，使鞣质微粒稳定存在。 由于胶核一般都是带负电符的，而扩散层总是带正电荷，带同种电荷的胶团相互排斥而使胶团稳定。 c.胶粒与另外的扩散层有吸附作用而使胶团稳定。
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2.动力电位（差），ξ （1）鞣质的动电电位（疏水胶体的特征） 定义：鞣质胶粒与扩散层间界面上的电位差称为动电电位。 或者：在电场的作用下，胶粒向阳极移动，胶粒与分散介质间形成的电位差叫动电电位。 由于鞣质微粒带负电荷，在直流电场的作用下，向阳极移动，当鞣质胶粒向阳极稳定时，在吸附层中的带正电的离子随胶粒一起移动，而扩散层中的正离子则在溶液中，脱离子脱粒，此时胶粒与分散介质之间便形成了电位差，这个电位差叫做动电电位差（ξ电位）
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通过电冰的方法可以测出ξ电位。 （2）动电电位与鞣液性质 鞣质的电导率与ξ电位，见表3-17
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酸碱对鞣液ξ电位的影响
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结论： a.在天然pH值下，鞣液的ξ电位最高，收敛性最强，不同的栲胶， ξ电位越高，收敛性越强。 b.加酸、加碱均使ξ 电位降低，鞣性下降 原因： 加酸：H+的压缩作用，使扩散层的H+增多， ξ电位下降 加碱：TH T-+H+，由于碱的中和作用而使平衡移动，TH↓，（TH）m变小，胶核吸附电荷的能力减少， ξ下降。 如果加入大量的碱，则鞣液透明，失去胶体溶液性质。
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c.提高鞣液浓度，ξ电位下降、鞣性温和 原因：电解质离子压缩作用 胶粒半径增大 d.通过电泳测定，鞣液的等电点的pH为2.0～2.5 e.非鞣质越多， ξ电位下降越多
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（二）导电率 鞣液导电能力的大小——导电率 通过电导仪来测定鞣液的导电率。 由表3-17及图3-8可得出如下结论： 导电率与鞣性的关系： 1.鞣液的导电率主要取决于其中能电离的非鞣质，非鞣质多、纯度低 导电率低，能电离的非鞣质少，纯度不一定高 2.在天然pH时，导电率最低，收敛性最强 3.鞣液的导电率与动电电位相反
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（三）pH值与缓冲指数 1.pH值 由于鞣质是弱酸性电解质，鞣液中还有非鞣质及无机盐，故天然鞣液的pH具有一定的稳定性 水解类 缩合类 天然pH值 ～ ～5 亚硫酸化 ～ ～5.5
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2.缓冲指数（见图3-7电位滴定曲线）
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——使100ml浓度为20°BKr的鞣液改变一个pH单位所需1N HCl或1N NaOH标准溶液毫升数
缓冲指数与鞣性 （1）缓冲指数大，鞣液中非鞣质含量多； （2）水解类鞣剂的缓冲指数大于缩合类。
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七、鞣质微粒在溶液中的变化 植物鞣液中的微粒易受各种不同因素的影响而变化，如鞣液的陈化、pH值的改变、温度和浓度的变化均能影响鞣质微粒的分散与聚集。而溶液中杂质的多少，同样会使缔合微粒发生变化。 鞣质微粒在溶液中的变化与鞣质的渗透与结合有关。 1.陈化使鞣质微粒聚集度增大 2.升温使鞣质微粒聚集度减小 3.鞣液中加入中性盐，沉淀增多 4.加入亲水性物质，沉淀减少（糖、辅助合成鞣剂）
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5.两种不同鞣液混合，沉淀胶溶 6.鞣液浓度<15%，C越大，沉淀越多 鞣液浓度>15%，C越大，沉淀越少
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第四节 植物鞣制 一、植物鞣革理论 皮与鞣质作用后，表现出Ts升高，耐水、耐酶作用能力增强，具有一定的物理机械性能，如成型性、丰满性、硬度和弹性，表明了生皮与鞣质结合而变成了革。鞣质与胶原相互作用变成革，是一系列复杂的变化。制革工作者多年来对此进行了大量的研究，提出了植物鞣的物理作用和化学结合的学说。
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（一）鞣质与胶原结合的特性 1.结合量大，而且不是化学定量 (tanning number) 一般底革鞣制系数 60～90% 最高底革鞣制系数 % 由此可知，这种结合不是化学定量的
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2.与胶原结合的鞣质的结合力是不同的 如采取水洗、碱洗试验，如下图。
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（二）能与鞣质结合的胶原基团 ①胶原主链上的肽基－NH－CO－，它有利于发生氢键结合。 ②胶原侧链上的－OH，可作为氢键结合的给予体或接受体，包括有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基。 ③胶原侧链上的－NH2，可作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的－NH3+能发生静电结合。 ④胶原侧链上的－COOH，有利于作为氢键结合体或接受体，而带电荷的－COO－能发生静电的结合，包括有天冬氨酸和谷氨酸的残基上的－COOH。 ⑤胶原具有非极性的部分，能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。
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（三）植物鞣革的物理学说 1.自由态存在于胶原纤维之间 2.胶原活性基与鞣质微粒之间相互的物理吸附作用（范德华力） 3.鞣质胶体失去稳定平衡，凝聚在纤维之间 证据：①植物鞣剂的用量大 ②电镜照片 ①和②两种方式，易被水洗出，③的方式存在的鞣质可被水洗出。 作用：在革中起填充作用，使成革坚实、丰满
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（四）植物鞣革的化学学说 1.多点氢键结合 主要是鞣质的酚羟基与胶原的肽基等发生多点氢键结合 证据：①脲甲醛（OH）能使鞣液沉淀 ②聚酰胺纤维能与鞣质牢固结合
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2.电价结合（水解类鞣质） 多点的电价结合或与其它形式结合产生鞣性。 证据：①封闭胶原氨基，则结合鞣质大大下降 ②阳铬络合物预鞣，则结合鞣质增加 ③胶原与水解类鞣质结合后，与酸结合 量下降 但：电价键结合形式被认为是次要的。
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3.共价键结合 鞣质酚式结构 醌式结构 共价结合 理由：长期碱洗和水洗，仍有部份鞣质洗不出来。
鞣质酚式结构 醌式结构 共价结合 理由：长期碱洗和水洗，仍有部份鞣质洗不出来。
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4.疏水键—氢键协同作用
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植物鞣质—蛋白质相互结合是疏水键和氢键协同作用的结果。其反应可用以下来描述：
①蛋白质带芳环或脂肪侧链的氢基酸残基（如亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸）比较集中的区域形式疏水区（疏水袋） ②含疏水基团的鞣质分子首先以疏水反应形式进入这些疏水袋。 ③鞣质分子的酚羟基与PP链上某些适当位置的极性基团（胍基、羟基、羧基、肽基）发生氢键结合 石碧博士制备典型的水解类鞣质与大分子明胶反应，证实了上述机理。
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总之，植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的，既有物理吸附和凝结使用，又有化学结合。而化学结合又与多点氢键结合为主，也有其它化学结合方式，如电价键和共价键结合，还有范德华力，以及氢键—疏水键协同作用。
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二、影响植鞣的主要因素与控制 皮+鞣质→皮革 渗透与结合是一对矛盾 初期：鞣质微粒的热运动、扩散运动、渗透 压，使鞣质微粒向皮内渗透，以渗透 为主 中期：鞣液浓度降低，渗透与吸附结合并存 后期：结合为主 扩散→渗透→吸附→结合 渗透过程 结合过程
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影响植鞣的因素虽然很多，但只要抓住了影响鞣质渗透与结合的因素，则抓住了植鞣的主要矛盾。这些因素有裸皮状态、栲胶性质、鞣液浓度、鞣制温度、鞣液pH值、鞣制时间、机械作用、中性盐影响等，现分述如下：
（一）裸皮状态 1.预处理或预鞣 裸皮视为半透膜 渗透条件：外压>内压，纤维间孔径必须大 于鞣质微粒直径，否则会产生 表面过鞣。 因此裸皮纤维分散程度与渗透速度关系很大。
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传统慢鞣法：鞣液浓度从低到高 传统速鞣法：高浓度→反渗透引起裸皮脱水 问题 快速鞣法的关键在于：鞣前预处理或预鞣 ①松散胶原纤维 ②纤维走向初步定型 选用预鞣还是预处理取决于成革要求
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预处理（预鞣）对植鞣的影响： ①预处理（预鞣）未达到要求→鞣不透或过鞣 ②预处理过度则达不到成革要求 如芸硝预处理过度（脱水作用强）：扁薄、松软 铬预鞣用量过多：成革松软、弹性、坚实性差。 2.预处理（预鞣）方法 （1）硫酸钠预处理 浸酸后用硫酸钠预处理 a.pH值 2.5～3.0→4.0～4.5 b.硫酸钠使纤维间隙增大 c.成革保持纯植鞣特点
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（2）铬预鞣 a.定型纤维 b.活化胶原矸性基 c.成革TS较高，红矾用量0.5～2% （3）油预鞣 a.加速鞣质渗透 b.成革较软 （4）合成鞣剂预鞣 a.加快鞣质渗透 b.减少沉淀 c.定型纤维 （5）甲醛预鞣 b.交联部份鞣质
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（二）栲胶的性质 选用栲胶时需要考虑的因素： 渗透性、结合性、栲胶颜色、pH、价格、来源、革的品种
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使用栲胶的一般原则： 1.多种栲胶搭配使用；缩合类与水解类、渗透快与慢、结合力强与弱、填充性好与差 2.先用渗透性快，后用结合力强、填充性好的栲胶 3.根据成革颜色选用栲胶（见表3-8，3-9） 落时松（红棕）、柚柑、杨梅、木麻黄（黄棕）、厚皮香（红棕）、橡椀（深棕）、黑荆树皮和进口橡椀（浅黄棕） 4.根据用途选用栲胶见（表3-19） 重量、面积、渗透、起皱
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（三）鞣液的浓度 扩散定律： 1.鞣液浓度与鞣性 鞣液浓度大→ξ电位降低、鞣性缓和 dc/dx大、扩散速度大 鞣液浓度提高的前提是裸皮需进行适当预处理以避免反渗透现象。 纤维孔径必须大于鞣质微粒直径，否则产生表面过鞣。
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增加鞣质的结合量的方法： ①鞣后静置 ②淡液漂洗 2.鞣液浓度的实际控制水 + 栲胶（加水、排水） 一般水：栲胶=1∶0.4～0.6
①鞣后静置 ②淡液漂洗 2.鞣液浓度的实际控制水 + 栲胶（加水、排水） 一般水：栲胶=1∶0.4～0.6
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（四）鞣制温度 可用化学反应平衡的热力学控制与动力学控制产物解释图3-13的曲线走势。
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1.T↑，η↓有利于鞣质向皮内扩散、渗透。 2.T ↑，水溶物结合量↓，不可逆结合增加。 一般控制在40℃以下。 （五）鞣液pH值 1.鞣液pH与渗透见图3-14 随pH↑，鞣质透入皮内速度增加 pH↑，裸皮正电性下降、结合力下降，渗透速度↑
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2.鞣液pH与鞣质结合 鞣液pH对鞣制的影响很复杂，在鞣制初期和末期对鞣制的影响不同。 （1）鞣制初期结合情况（pH=2 或者 8）， 鞣质与皮结合有两个高点曲线呈“S”形；在裸皮等电点（PH= 4.7)结合最低 此情况与PP水合（充水）情况类似。
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1.裸皮在等电点（PI）时，所带 净电荷为零，电性吸引结合的鞣质最小。
原因： 1.裸皮在等电点（PI）时，所带 净电荷为零，电性吸引结合的鞣质最小。 2.偏离等电点，电性作用而结合 pH偏酸性，鞣质微粒缔合。 pH偏碱性，鞣质微粒分散。 （2）成革结合鞣质情况 鞣质与皮的结合，从pH2开始，随pH↑而降低 < －NH3+ < －COO-
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原因：随着鞣制的进行，由于纤维结合了鞣 质，皮纤维特性发生了变化，胶原纤 维活性基周围已“复盖”着鞣质，鞣质 与胶原的化学结合不是主要的，而代 之的是由于pH的改变，使鞣质微粒变 大而沉淀在革纤维之间（降低） 即：初期：胶原与鞣质电性作用（类似于胶 原水合） 未期：鞣质在纤维间凝作用和肽基上氢 键结合 （3）pH值的实际控制 pH≈2 强酸性，皮蛋白损失
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pH ≈8 碱性，鞣质氧化，成革颜色深 a.快速鞣制 pH 4～5 b.传统鞣制 初pH5.0 末 3.80－4.0 c.pH从6～8高浓度降至pH3.5～4.0 3.pH值与成革颜色 pH↑，成革颜色加深
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（六）中性盐的影响 少量中性盐的存在，可使鞣液成缓冲体系，有利于鞣液pH值的稳定，但中性盐太多，则带来不利影响： 1.盐析作用使鞣质微粒沉淀（胶团脱水） 2.鞣性下降（纯度低，ξ电位下降） 3.阻塞纤维间隙 不同栲胶对中性盐盐析析力不同，见表3-23。
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中性盐来源：浸酸去酸法预处理（Na2SO4，NaCl）
为避免中性盐盐析不良影响，可采用油，合成鞣剂、铬预鞣。 （七）鞣制时间 鞣制时间越长结合鞣质越多 一般速鞣法鞣期1～3天
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（八）机械作用 1.适当机械作用能加快鞣速 原因：a.皮弯折、挤压、毛细管作用 b.鞣质微粒运动与扩散 c.鞣液升温，η下降 2.过强机械作用会擦伤粒面，降低革强度 3.实际控制 前期多转、后期少转、转停结合，控制温度<40℃
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三、植物鞣革的等电点与表面电荷 1.植物鞣革的等电点 天然胶原 左右 碱处理 左右 浸酸 ～9.3 铬鞣革 左右 植鞣革 －4.0
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2. 表面电荷 植鞣革一般带负电荷(pH>Pl) 3. 植鞣革鞣后处理 加油：多用中性油脂（阳离子油不易进入，阴离子油则表面缺油） 染色：多用碱性染料（阴离子染料则表面色调不饱满，采用铬复鞣和套染的方法可解决此问题）
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第五节 植鞣方法 为了理论联系实际，同时考虑在皮革工艺学教学中忽略植鞣部份，因此在此可略讲植鞣方法。 一、植鞣方法的一般介绍 1.对鞣剂的一般要求 2.鞣剂配方的原则 底革、装具革、高浓度速鞣底革 3.常见植鞣革鞣剂的用量 4.植鞣方法分类 ①按设备 池鞣、吊鞣、卧鞣、鼓鞣
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②按鞣制时间分类 慢鞣、速鞣 二、植鞣方法举例 1.传统植鞣法 吊鞣→鼓鞣 2.高浓度速鞣法
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（1）预处理或预鞣
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三、重革的整理 干燥→浸渍 ↑ ↓ 植鞣→堆量→退鞣漂洗→挤水→填充、加油→伸展 →干燥→平衡调节→滚压→干燥→整理→成品
↑ ↓ 植鞣→堆量→退鞣漂洗→挤水→填充、加油→伸展 →干燥→平衡调节→滚压→干燥→整理→成品
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四、其它植物鞣革举例 五、植鞣革常见缺陷及防止 1.皱面与管皱 革面起大的皱纹或折皱叫皱面，皱面严重者称管皱 2.白花 裸皮表面出现局部不吸收栲胶的白色印迹 3.生心 鞣质未完全渗透到皮的内层所造成的缺陷 4.裂面 弯折革面至一定形状，革面出现裂纹。 5.反栲 革面上出现颜色深暗的斑点
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