Plating technology Chapter Ⅶ Copper Plating

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1 Plating technology Chapter Ⅶ Copper Plating
电镀工艺学 第七章 电镀铜

2 概述 铜是玫瑰红色富有延展性的金属 ，具有良好的导电性能和导热性能。
第六章 电镀铜 概述 铜是玫瑰红色富有延展性的金属 ，具有良好的导电性能和导热性能。 基本物理特性： 密度：8.93 g/cm3； 原子量：63.54 电极电位为: φ0 Cu＋＝ 0.52 V ； φ0 Cu2＋＝ 0.34 V 电化当量： Cu＋ g/(A·h)； Cu2＋ g/(A·h) 基本化学特性：铜易溶于硝酸、铬酸和热的浓硫酸，遇碱易被侵蚀，铜在空气中会被氧化而失去光泽，在潮湿空气中与二氧化碳作用生成碱式碳酸铜(即铜绿)或氧化铜，当受到硫化物作用时，将生成棕色或黑色薄膜。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

3 铜镀层用化学或电化学着色处理可以获得多种色彩，如黑、褐、绿、蓝、红等，因此，被广泛用作一些仿古工艺品、灯具、玩具、钮扣和其他小商品的装饰。
铜镀层一般用作钢铁件、铜合金件、锌压铸件和塑料制品的防护装饰电镀的中间镀层。由于它的稳定性较差，如果用作表面装饰镀层时，必须经过钝化或着色处理，并涂以有机涂料。 铜镀层用化学或电化学着色处理可以获得多种色彩，如黑、褐、绿、蓝、红等，因此，被广泛用作一些仿古工艺品、灯具、玩具、钮扣和其他小商品的装饰。 由于铜的电势比铁和锌的电势正，所以在铁和锌上面的铜镀层属阴极性镀层。铜镀层只能依靠其机械保护作用，而不起电化学保护作用。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

4 此外，铜镀层也用于局部防止渗碳，增加导电性能和润滑性能，电铸以及印刷电路板孔金属化等。
镀铜溶液的种类虽然很多，但在生产中常用的主要为： 氰化物镀铜电解液 酸性硫酸盐镀铜电解液 焦磷酸盐镀铜电解液等 还有柠檬酸—酒石酸盐镀铜、HEDP镀铜、氨三乙酸镀铜、L—胺镀铜及氟硼酸盐镀铜等工艺 。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

5 氰化物剧毒，对人体有害且污染环境，生产时必须制订严格的安全技术制度并设置槽边排风设备和废水，废气治理设施。
1 氰化物镀铜（重点内容） 氰化物镀铜溶液由铜氰化钠(钾)和游离氰化钠(钾)组成，可以直接在钢铁件和锌压铸件表面上镀铜而不发生置换反应。镀液具有优良的分散能力和覆盖能力，铜镀层结晶细致，用作中间镀层时，可以在基体金属表面覆盖一层结合力良好的铜镀层，而且，还能够改善后面镀层的覆盖能力。镀液中的氰化钠对镀件还有去油和活化作用，既能解决有时因前处理去油不够彻底的缺陷，又可以增强铜镀层与基体金属的结合力。 氰化物剧毒，对人体有害且污染环境，生产时必须制订严格的安全技术制度并设置槽边排风设备和废水，废气治理设施。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

6 表7—1 氰化物镀铜工艺规范 成分及工作条件 配 方 1 2 3 4 5 6 7 氰化亚铜CuCN/g·L-1 8 -35 35-45
表7—1 氰化物镀铜工艺规范 成分及工作条件 配 方 1 2 3 4 5 6 7 氰化亚铜CuCN/g·L-1 8 -35 35-45 50-70 55-85 53 53-71 红铜盐/g·L-1 氰化钠NaCN/g·L-1 12 -54 50-72 65-92 83 73-98 游离氰化钠NaCN(游离)/g·L-1 10-15 酒石酸钾钠KNaC4H4O6·4H2O/g·L-1 30-40 10-12 硫氰酸钠KSCN/g·L-1 8-12 10-20 氢氧化钠NaOH/g·L-1 2-10 15-20 0-15 氢氧化钾KOH/g·L-1 1-3 碳酸钠Na2CO3/g·L-1 20-30 硫酸锰MnSO4·5H2O/g·L-1 911光亮剂/mL·L-1 诺切液Neochel/mL·L-1 30-50 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

7 CL-3光亮剂/mL·L-1 5-7 CL-4光亮剂/mL·L-1 5 KUBRITE KC-3调整剂/mL·L-1 30-50 KUBRITE KC-2调整剂/mL·L-1 KUBRITE KC-1调整剂/mL·L-1 温度/℃ 18-50 50-60 55-65 45-60 阴极电流密度/A·dm-2 0.2-1 0.5-2 1.5-3 1-3 2-5 0.5-5 阴极移动 用或不用 需要 周期换向电流 用途 预镀铜 挂镀滚镀 挂镀光亮铜 挂镀或滚镀光亮铜 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

8 (1)在良好的通风条件下，将氰化钠溶解于30℃～40 ℃所需体积2／3的去离子水或蒸馏水中。
1.2 镀液的配制方法 (1)在良好的通风条件下，将氰化钠溶解于30℃～40 ℃所需体积2／3的去离子水或蒸馏水中。 (2)用水将氰化亚铜调成糊状，在不断搅拌下慢慢地加到氰化钠溶液中，使其溶解。此时溶液会发热。如果温度升至60℃时，需待冷却后方可继续加入氰化亚铜以避免溶液过热溅出。 (3)待氰化亚铜完全溶解后，再逐一加入已用少量水溶解好的其他成分，最后加去离子水或蒸馏水至所需 体积。 (4)加入活性炭1g／L—2g／L，搅拌2h～3h，静置过夜，过滤溶液。 (5)分析校正。 (6)电解试镀。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

9 (1) 氰化亚铜 是镀液中供给铜离子的主盐，不溶于水，溶于氰化钠(钾)中，生成络合物铜氰化钠(钾)。
1.3 镀液中各成分的作用 (1) 氰化亚铜 是镀液中供给铜离子的主盐，不溶于水，溶于氰化钠(钾)中，生成络合物铜氰化钠(钾)。 在镀液中同时存在 [Cu(CN)2] －、[Cu(CN)3]2 －、[Cu(CN)4] 3－ 因游离氰化物含量不会很高，所以，主要以[Cu(CN)3]2－形式存在。 采用钾盐可以提高阴极电流效率，但价格较高，故多用钠盐 氰化亚铜含量过低时将使阴极电流密度上限和阴极电流效率下降。过高，则影响高电流密度区光泽。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

10 (2) 游离氰化钠 配制氰化物镀铜溶液所用的氰化钠量必须大于其溶解氰化亚铜的量。过量的氰化钠称游离氰化钠
(2) 游离氰化钠 配制氰化物镀铜溶液所用的氰化钠量必须大于其溶解氰化亚铜的量。过量的氰化钠称游离氰化钠 根据氰化亚铜和氰化钠络合反应，1g 氰化亚铜约需1.1g的氰化钠进行络合，因此，配方中所用的总氰化钠含量减去氰化亚铜含量的1.1倍即为游离氰化钠含量。 游离氰化钠可以使镀液稳定和增大阴极极化作用使铜镀层细致，改善镀液的分散能力和覆盖能力，并促进阳极溶解。 预镀铜: 5g／L～11g／L； 一般镀铜和光亮镀铜控制在7.5g／L～20g／L 用于锌压铸件和铝制件的冲击镀铜时控制在 5g／L～11g／L 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

11 一般控制铜与游离氰化钠之间的摩尔比值为： (1)在一般底镀层或预镀用的电解液中 Cu∶游离NaCN＝1∶0.5～0.8
(2)在含有酒石酸盐或硫氰酸盐的电解液中 Cu∶游离NaCN＝1∶0.3～0.4 (3)在周期换向的电解液中 Cu∶游离NaCN＝1∶0.25～0.3 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

12 氰化钠易与空气中的二氧化碳作用生成碳酸钠而损耗，同时阳极上产生的氧也会促使氰化钠分解成碳酸钠。
在氰化镀铜电解液中，氰化物的稳定性较差，这主要因为 在空气中二氧化碳的作用下易分解： 2NaCN+H2O+CO2－→Na2CO3 ＋2HCN 因电解液加热而分解，生成各种化合物如氨，甲酸钠等。 NaCN+2H2O NaCOOH＋NH3 因阳极氧化而分解 4NaCN＋4H2O＋O Na2CO3＋2NH3＋2HCN 2NaOH＋2NaCN＋2H2O＋O Na2CO3＋2NH3 以上原因使电解液中氰化钠游离量减少。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

13 (3)氢氧化钠和碳酸钠 氢氧化钠可以提高镀液的导电性能，改善分散能力，促进阳极溶解。在有酒石酸钾钠的镀液中，氢氧化钠含量为10g／L～20g／L，在没有酒石酸钾钠的预镀铜溶液中，氢氧化钠含量为2g／L～100g／L。 碳酸钠可以提高镀液的导电性能，并用作缓冲剂使pH值易于控制，起到稳定镀液的作用，还可以减轻阳 极钝化。其含量过高时，镀液的阴极电 流效下降，阳极钝化和产生粗糙暗红色的铜镀层。 2NaOH+CO2 －→Na2CO3＋H2O 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

14 (4) 酒石酸钾钠 在镀液中作为辅助络合剂。当镀液中的游离氰化钠不足时，可以暂时络合在电解过程中阳极表面所产生的氧化铜阳极膜，所以，它是良好的阳极去极化剂。此外，还可以在阴极膜上生成碱性络合物使铜镀层光滑细致。加入酒石酸钾钠后可以适量减少游离氰化钠的含量。酒石酸钾钠的用量一般为30g／L ～60g／L。在采用硫氰酸钾时为10g／L～20g／L。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

15 (6) 硫酸锰 与酒石酸钾钠和硫氰酸钾联合使用并配以周期换向电源可以镀取光亮铜镀层。
(5) 硫氰酸钾 可以促进阳极溶解，因此，也是阳极去极化剂。它还可以抵销镀液中锌杂质的影响。加入 硫氰酸钾后可以适当减少酒石酸钾钠的含量。硫氰酸钾的用量一般为10g／L～20g／L。 (6) 硫酸锰 与酒石酸钾钠和硫氰酸钾联合使用并配以周期换向电源可以镀取光亮铜镀层。 硫酸锰的用量一般为0.08g／L～0.12g／L。配制方法为将硫酸锰50g和酒石酸50g共溶于1L水中，用量为3~5mL／L。 硫酸锰含量过低时光亮不足，过高则铜镀层发脆。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

16 (7) 阳极 氰化物镀铜应使用经过压延的高纯度电解铜作阳极。铸造铜阳极中杂质过多会使铜镀层粗糙，不宜使用。也不能用含磷铜阳极。铜阳极的金相结构对铜阳极的溶解起重要作用，最好选择大晶粒结构的铜阳极。阳极与阴极的面积比可控制在2:1的范围。为避免阳极泥渣混入镀液中需用阳极袋。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

17 1.4 操作条件的影响 (1)温度 操作温度随镀液浓度高低而异。浓度较低控制在20℃~60 ℃ ，高浓度控制在50 ℃~80 ℃ 。温 度高时可以提高阴极电流效率，但降低阴极极化和引起氰化钠分解，从而产生碳酸钠和氨。为了缩短电镀时 间，一般采用50 ℃~ 65 ℃ ；预镀为30 ℃ ~40 ℃ 。 (2)电流密度 提高阴极或阳极的电流密度都会降低阴极或阳极的电流效率。为了加速电镀时间，提高阴极电流密度的同时必须提高镀液中的铜含量，适当降低游离氰化钠含量和提高镀液的操作温度以及加入适量的阳极去极化剂。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

18 (3) 周期换向电源 采用周期换向电源进行氰化物镀铜可以改善铜镀层的整平性能，又可以减少铜镀层的孔隙率。配合使用硫酸锰作光亮剂时，便可以获得整平性能良好的光亮铜镀层常用的换向周期阴极与阳极比为1s:1s、20s:5s或25s:5s等。阳极周期的电流密度应比阴极周期的电流密度略低一些。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

19 1.5 电极反应 氰化镀，铜电解液中使用的铜盐是一价的，例如CuCN，当CuCN溶解在碱性氰化物溶液中时，可形成以下各种铜氰络离子及
CuCN ＋ NaCN Na＋ ＋ [Cu(CN)2]－ [Cu(CN)2]－ ＝Cu＋＋2CN－ K不稳 ＝1.0×10－24 CuCN ＋ 2NaCN Na＋＋[Cu(CN)3]2— [Cu(CN)3]2－ ＝Cu＋＋3CN－ K不稳 ＝2.6×10－28 CuCN ＋ 3NaCN Na＋＋[Cu(CN)4]3－ [Cu(CN)4]3－ ＝Cu＋＋4CN－ K不稳 ＝5.0×10－32 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

20 这些铜氰络离子在水溶液中稳定性较好，K不稳数值较小。三种络离子在溶液中电离出简单铜离子[Cu＋]的浓度是极低的，几乎可以忽略不计，在溶液中铜主要以铜氰络离子形式存在。由于游离NaCN含量不同，各种络离子浓度也不相同，其中最稳定的形式是[Cu(CN)4]3－。 通常电解液中的[Cu(CN)4]3－和[Cu(CN)2]-含量很低，而[Cu(CN)3]2－的含量较高，即电解液中铜氰络离子的主要存在形式是[Cu(CN)3]2－。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

21 大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是“简单金属离子”，也不是配位数最高的络离子，而是具有较低配位数的络离子。
氰化镀铜时的阴极过程主要是： [Cu(CN)3]2— ＋e Cu ＋3CN－ 同时还有析氢反应，即 2H2O ＋ 2e H2↑＋2OH－ 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

22 当电解液中游离氰化钠含量偏低，且阳极电位较正时，铜阳极会发生钝化，并析出氧气，其反应为：
阳极过程是铜的阳极溶解，即 Cu － e ＋3CN－ [Cu(CN)3]2－ 当电解液中游离氰化钠含量偏低，且阳极电位较正时，铜阳极会发生钝化，并析出氧气，其反应为： 4OH－ －4e H2O+O2↑ 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

23 将镀液加热至60 ℃~80 ℃ ，在不断搅拌下加入氢氧化钙(按每10g碳酸钠加7g氢氧化钙计算)，继续搅拌1h~2h，然后将碳酸钙沉淀滤去。
1.6 杂质的影响和消除办法 (1)碳酸钠 碳酸钠的含量超过75g／L 冷却至0℃~5 ℃ ，让其自行结晶析出后除去。 用此方法将损失一部分金属盐。 将镀液加热至60 ℃~80 ℃ ，在不断搅拌下加入氢氧化钙(按每10g碳酸钠加7g氢氧化钙计算)，继续搅拌1h~2h，然后将碳酸钙沉淀滤去。 此时镀液中的氢氧化钠会升高，可以在镀槽内挂入部分钢板作阳极，使氢氧化钠在电镀过程中逐步降低。也可以用酒石酸中和，但成本较高，同时要注意排风。钾盐镀液不宜用冷冻法，只能用氢氧化钙。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

24 (2)六价铬 镀液中的六价铬含量超过0.3mg／L便会产生明显的影响。它使铜镀层呈猪肝色，产生条纹,严重时发脆，并降低镀液的阴极电流效率，甚至镀不出镀层。因此，必须注意避免挂具因镀铬溶液清洗不彻底 而带人氰化物镀铜溶液中。处理时先将镀液加热至60 ℃ ，在搅拌下加入低亚硫酸钠Na2S2O4·H2O，又称连二亚硫酸钠，商品名保险粉)0.2~0.4g／L，继续搅拌0.5h，趁热过滤。如果镀液含有酒石酸钾钠时，与三价铬络合不生成沉淀，需再加入0.2~0.4g／L的茜素，搅拌后再用活性炭吸附便可过滤除去。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

25 超过0.1g／L时便影响铜镀层色泽，发脆和粗糙 高达0.5g／L时铜镀层呈海绵状。
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26 锌和铅均可用硫化钠除去。处理时将镀液加热至60℃，在不断搅拌下慢慢加人0. 2g／L~0
锌和铅均可用硫化钠除去。处理时将镀液加热至60℃，在不断搅拌下慢慢加人0.2g／L~0.4g／L的硫化钠，再加入2g／L~4g／L的活性炭，继续搅拌2h，静置后过滤。锌还可以用0.3~0.5A／dm2的低电流密度电解处理除去。处理前应先分析镀液的游离氰化钠含量，如果不足，须补充至所需量后方可加入硫化钠，以避免镀液中的铜与硫化钠作用生成硫化亚铜沉淀而造成浪费。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

27 2 酸性硫酸盐镀铜（重点内容） 硫酸盐镀铜溶液具有成分简单、稳定性能好、阴极电流效率高和成本低等优点，但存在分散能力差和镀层 粗糙、不光亮等缺点。必须加入光亮剂，才能镀出镜面光亮、整平和延展性能良好的镀层。 我国于1978年研究成功以M、N、SP等为组合光亮剂，操作温度可以提高至40℃。以后又陆续开发了几种新型光亮剂，使硫酸盐镀铜光亮剂的性能更好。 1．工艺规范(见表7—2) 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

28 表7—2 硫酸盐光亮镀铜工艺规范 成分及工作条件 配 方 1 2 3 4 5 6 7 8 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68
表7— 硫酸盐光亮镀铜工艺规范 成分及工作条件 配 方 1 2 3 4 5 6 7 8 硫酸铜CuSO4·5H2O g·L-1 100 硫酸H2SO4(d=1.84) g·L-1 50～70 50-70 55-75 50-65 40-90 200 2-四氢噻唑硫酮(H-1) g·L-1 0.0005～0.001 0.001 苯基聚二硫丙烷磺酸钠 g·L-1 聚乙二醇(相对分子质量6000) g·L-1 氯离子Cl g·L-1 10-80 30-100 70-150 30-120 40 十二烷基硫酸钠 (或AEO乳化剂) g·L-1 0.05～0.1 或0.01～0.02 1-3 2-巯基苯井咪唑(M) g·L-1 0.0003～0.001 乙撑硫脲(N) g·L-1 0.0002～0.0007 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

29 OP—21/g·L-1 0.3 聚二硫二丙烷磺酸钠(SP) g·L-1 201硫酸镀铜光亮剂 开缸剂/mL·L-1 3-5 A剂／mL·L-1 0.6-1 B剂／mL·L-1 Ultra开缸剂／mL·L-1 5-10 UltraA填平剂／mL·L-1 UltraB光亮剂／mL·L-1 0.5 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

30 210开缸剂／mL·L-1 5-10 210补充剂／mL·L-1 0.5 910A／mL·L-1 0.3-1 910B／mL·L-1 910MU／mL·L-1 2-5 210A／mL·L-1 0.4-1 210B／mL·L-1 210MU／mL·L-1 3-6 温度/℃ 10-25 10-40 15-38 20-30 18-35 15-20 阴极电流密度／A·dm-2 2-3 2-4 1.5-8 1-6 1-2 磷铜阳极的含磷量／% 空气搅拌或阴极移动 需要 (如果加入十二烷基硫酸钠只能用阴极移动) 连续过滤 需要 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

31 (2)在搅拌下，慢慢加入所需量的化学纯浓硫酸(稀释后加入)。冷却后，边搅拌边加入所需光亮剂，待完全混和或溶解后加去离子水或蒸馏水至所需体积
2 镀液的配制方法 (1)将所需量的硫酸铜溶解在所需体积2/3的热去离子水或蒸馏水中，冷却后加入1ml/L的30％双氧水，搅拌0.5h～1h以除去双氧水，然后加入3g/L的粉末活性炭，继续搅拌1h。静置一段时间，过滤。 (2)在搅拌下，慢慢加入所需量的化学纯浓硫酸(稀释后加入)。冷却后，边搅拌边加入所需光亮剂，待完全混和或溶解后加去离子水或蒸馏水至所需体积 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

32 镀液中加入AEO乳化剂就不能加十二烷基硫酸钠。
(3)分析校正。 (4)电解试镀。 镀液中加入AEO乳化剂就不能加十二烷基硫酸钠。 新配制的基础镀液中的硫酸铜用活性炭处理过，则需先测定其中的氯离子含量，然后决定是否必须加入氯离子，因为一般活性炭中含有氯离子。 采用配方1和配方2的光亮剂可按下面方法配制： 1) 2-四氢噻唑硫酮 用热去离子水或蒸馏水配成0.5g／L溶液。 2) N (乙撑硫脲)用热去离子水或蒸馏水配成0.5g／L溶液。 3) M (2-巯基苯骈咪唑)用热去离子水或蒸馏水配成0.2g／L溶液。为加速M的溶解，加入0.2g／L的氢氧化钠，并加热至沸。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

33 加入镀液前需先用同体积的去离子水或蒸馏水稀释，然后边剧烈搅拌边慢慢地加入。
4)苯基聚二硫丙烷磺酸钠 用热去离子水或蒸馏水配成10 g／L溶液。 5) SP (聚二硫二丙烷磺酸钠)用热去离子水或蒸馏水配成10 g／L溶液。 6)聚乙二醇 用热去离子水或蒸馏水配成10 g／L溶液。 7)十二烷基硫酸钠 用热去离子水或蒸馏水煮沸配成10 g／L溶液。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

34 ／L~50g／L和十二烷基硫酸钠2g／L~4g ／ L所组成的溶液中5s~15s除膜。除膜后经过充分清洗和用稀硫酸活化后才可以镀光亮镍。
3 除膜处理 有些表面活性剂(如AEO乳化剂)会在铜镀层表面生成一层肉眼看不见的憎水膜。为了不影响铜镀层与镍镀层的结合力，在镀镍前先将镀铜件浸入30℃~60 ℃的由氢氧化钠30g ／L~50g／L和十二烷基硫酸钠2g／L~4g ／ L所组成的溶液中5s~15s除膜。除膜后经过充分清洗和用稀硫酸活化后才可以镀光亮镍。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

35 4 镀液中各成分的作用 (1)硫酸铜 是提供镀铜溶液铜离子的主盐。其含量范围为150g／L~220g／L，一般控制在180g／L~190g／L。硫酸铜含量过低将降低阴极电流密度上限和铜镀层的光亮度。过高可以提高阴极电流密度上限，但降低镀液的分散能力且硫酸铜容易结晶析出。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

36 (2) 硫酸 加入硫酸可以提高镀液的电导率并通过共同离子效应，降低铜离子的有效浓度，从而提高阴极 极化作用，改善镀液的分散能力和使铜镀层结晶细致。此外，硫酸的加入还有防止镀液中的硫酸亚铜水解而生成氧化铜的作用。因此，可以避免产生氧化亚铜的疏松镀层，提高了镀液的稳定性能。硫酸的含量为50~70g／L。含量过低将影响镀液的分散能力和产生疏松铜镀层。过高虽可以提高镀液的分散能力，但铜镀层的光亮度稍有下降。将硫酸的含量提高到180／g~220g／L，硫酸铜的含量降低到80g／L~120g／L，镀液的分散能力便大大提高，加入适当光亮剂后可用于印制电路板的孔金属化镀铜。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

37 (3)光亮剂 硫酸盐镀铜溶液用的光亮剂一般由下面几种材料组合而成：
(3)光亮剂 硫酸盐镀铜溶液用的光亮剂一般由下面几种材料组合而成： 1) 含巯基(-RH)杂环化合物或硫脲衍生物 这类光亮剂的强吸附作用阻化铜的电沉积过程，影响铜晶体的生长，提高成核速度，使铜镀层晶粒显著细化。它们的吸附是浓差扩散控制的，所以，具有正整平作用，既是光亮剂又是整平剂。 有代表性的光亮剂为2-四氢噻唑硫酮、乙撑硫脲(N)、2—巯基苯骈咪唑(M)、2-巯基苯骈噻唑、甲基咪唑烷硫酮、乙基硫脲等。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

38 2) 聚二硫化合物 这种化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能与铜离子络合，可以阻化铜离子的放电过程，影响控制电结晶过程的吸附原子浓度及其表面扩散速度，所以，是良好的光亮剂。有代表性的光亮剂为苯基聚二硫丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、聚二硫丙烷磺酸钠、甲苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二羟基聚二硫丙烷磺酸钠、四甲基秋兰姆化二硫等。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

39 3) 聚醚化合物 这类化合物属载体光亮剂，为非离子型表面活性剂。它们能够在阴极和镀液界面上定向排列和产生吸附作用，从而提高了阴极极化作用，使铜镀层的晶粒更为均匀、细致和紧密，并扩大光亮电流密度范围。它们的润湿作用还能够消除铜镀层产生针孔或麻砂现象。常用的聚醚化合物为聚乙二醇、AEO乳化剂、OP乳化剂、聚乙二醇缩甲醛等。部分非离子型表面活性剂(如AEO乳化剂)会在阴极表面产生一层憎水膜．清洗时不易除去，在镀镍前，铜镀层必须经过除膜处理。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

40 以上三种成分选择与组合恰当并加入适量的氯离子便可以镀出镜面光亮、整平性能和延展性良好的铜镀 层。
4) 聚乙烯亚胺的季胺化生成物 这类物质可以改善低电流密度区的光亮度和提高操作温度。聚乙烯亚胺的季胺盐和丙烷磺内脂或卤代烷的反应产物、非离子型表面活性剂，有机硫化合物和氯离子等的组合，在硫酸盐镀铜溶液中可以提高操作温度和获得光亮范围宽、整平性能及延展性能良好的铜镀层。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

41 5) 染料 在含有机硫化合物和聚醚化合物的硫酸盐镀铜溶液中加入某些有机染料，如甲基紫、甲基蓝、亚甲蓝、藏花红、偶氮二甲基苯胺、酞菁染料的衍生物等可以改善铜镀层低电流密度区的光亮范围和镀液的整平性能，同时又可以提高镀液的操作温度。 关于含有染料的镀铜光亮剂在镀液中陈化后会产生微小悬浮物粘附在镀件表面上的问题，有研究表明，钠盐会造成甲基紫凝聚而出现上述故障，建议尽量避免向镀液中引入钠离子。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

42 6) 氯离子 在含有光亮剂的硫酸盐镀铜镀液中缺少氯离子便镀不出镜面光亮的铜镀层。这是因为氯离子可以与镀液中的一价铜生成不溶于水的氯化亚铜，从而消除了一价铜的影响。此外，它还可以降低甚至消除光亮剂夹杂在铜镀层中引起的内应力，有利于提高铜镀层的延展性能。氯离子的含量为10m～80mg／L。如果含量过高便会使铜镀层的光亮度下降，镀液的阴极电流密度范围变窄和整平性能下降，严重时铜镀层粗糙，并产生毛刺或烧焦。为了避免镀液中的氯离子积累过多，无论配制或补充镀液时必须用纯水，同时在镀铜前的活化不能用盐酸而用硫酸。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

43 氯离子过量时可以用下列方法之一除去： a．银盐除氯法 用硫酸银或碳酸银都可以与过多的氯离子反应生成氯化银沉淀而除去。去除l0mg氯离子需硫酸银45mg或碳酸银31mg。此方法效果好，但费用较高。 b．锌粉除氯法 锌粉可以将二价铜离子还原为一价铜离子和金属铜粉，一价铜离子与氯离子反应生成氯 化亚铜沉淀而除去。去除l0mg氯离子需27mg锌粉。处理时先将分析纯的锌粉用水调成糊状，边搅拌边加入 到20℃~30 ℃的镀液内，静置30min，再加入1.5g／L的粉末活性炭，搅拌0.5h，静置数小时后过滤。此法虽费 用较低，但锌离子在镀液中积累，当其含量达20g／L时，便使阴极电流密度范围变窄。 不论采用何种方法，处理前均应先将镀槽内的阳极和阳极袋或护框取出。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

44 7)阳极 硫酸盐光亮镀铜的阳极必须使用含磷铜阳极，因为电解纯铜阳极很容易溶解，阳极电流效率大于理论值。这样，镀液中的铜含量便逐渐增加，使硫酸铜大量积累，很快便超过了上限而失去平衡。另一方面，纯铜阳极在溶解时会产生少量一价铜离子，在镀液中很不稳定。通过歧化反应分解成为二价铜离子和金属铜粉，后者附在阳极表面，部分又从阳极脱落成为泥渣，在电镀过程中通过电泳沉积在铜镀层上面成为毛刺。此外，一价铜的存在还会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

45 在纯铜中加入少量的磷作阳极时，在硫酸盐光亮镀铜溶液中通过短时间的电解后，阳极表面便生成一层具有导电性能的Cu3P黑色胶状膜。该膜的孔隙可以允许铜离子自由通过，降低了阳极极化，加快一价铜的氧化，阻止了一价铜的积累，又可使阳极的导电率稍有下降。在电镀时阳极的铜有98％转化成镀层(用纯铜只有85％)，使阴阳极二者的电流效率趋于接近。它还阻止了歧化反应，几乎不产生铜粉，极少泥渣。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

46 含磷量为0.04％～0.06％。含磷过高，黑色胶膜增厚不易溶解，导致镀液中的铜含量下降，低电流密度区光亮度差。严重时黑色胶膜从阳极上掉下，污染镀液，还会堵塞阳极袋造成槽电压升高，铜镀层产生细麻砂状。
阳极护框或阳极袋可用737涤纶布和747聚丙烯布。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

47 5．操作条件的影响 (1)温度 操作温度一般控制在10℃～40 ℃ 之间。温度过低，阴极电流密度随之降低，同时硫酸铜会结晶析出；过高，将使光亮范围缩小，甚至铜镀层不光亮，发雾或粗糙，且光亮剂分解过快。操作温度范围应根据所选用的光亮剂来决定。 (2)阴极电流密度 提高镀液的浓度、操作温度和增加搅拌，可以提高阴极电流密度。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

48 (3)搅拌 可以采用空气搅拌或阴极移动。通过搅拌可以使阴极附近镀液中的铜离子浓度保特正常，减低浓差极化和提高阴极电流密度，加快沉积速度。在搅拌的同时应采用连续过滤以清除镀液中的机械杂质。 镀液中如果加入十二烷基硫酸钠，则不能用空气搅拌而用阴极移动。低压鼓风机可以提供无油和水污染的空气，很适宜用作镀液的空气搅拌。用压缩空气搅拌时，在空气进入镀液前至少经过二次油水分离器以确保空气质量。阴极移动速度一般为25次／min，移动幅度为 l00～150mm。用空气搅拌时，空气中的氧在镀液中氧化一价铜时会消耗一部分硫酸，要及时分析调整。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

49 (1)日常净化 由于镀液中会产生一价铜，用空气搅拌时可以使一价铜氧化为二价铜，但采用阴极移动无此作用，必须每
6．镀液的净化处理 (1)日常净化 由于镀液中会产生一价铜，用空气搅拌时可以使一价铜氧化为二价铜，但采用阴极移动无此作用，必须每 每个班次在镀液中添加用一倍去离子水或蒸馏水稀释的30％双氧水0.2～0.4 ml/L，以便 将一价铜氧化成二价铜。但此时镀液中的硫酸会逐渐下降，应通过分析，及时调整。 (2)定期净化 镀液经使用较长时间后，需进行定期净化处理。处理时将镀液加热至70℃，在不断搅拌下加入1～2 ml/L的30％双氧水，充分搅拌1h，再慢慢地加人3～5g/L的粉末活性炭，继续搅拌0.5h, 静置，待镀液澄清后过滤。按化学分析和赫尔槽试验结果调整其成分和补充光亮剂后试镀。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

50 焦磷酸盐镀铜溶液的分散能力和覆盖能力均较好，阴极电流效率也较高，但由于成本较高和废水不易处理，其应用日渐减少。
3 焦磷酸盐镀铜 焦磷酸盐镀铜溶液的分散能力和覆盖能力均较好，阴极电流效率也较高，但由于成本较高和废水不易处理，其应用日渐减少。 1．工艺规范(见表7—3) 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

51 表 焦磷酸盐镀铜工艺规范 成分及操作条件 配 方 1 2 3 4 焦磷酸铜Cu2P2O7／g·L-1 55～70 70～90 70 75～95 焦磷酸钾K4P2O73H20／g·L-1 300～350 350～400 250 250～320 柠檬酸铵(NH4)2HC6H5O7／g·L-1 20～25 二氧化硒SeO2／g·L-1 0.008～0.02 2—巯基苯骈咪唑／g·L-1 0.002～0.004 氨水NH4OH／ml·L-1 2～4 2～5 PL焦铜开缸剂／ml·L-1 2～3 PL焦铜光亮剂／ml·L-1 0.2～0.4 R·S·751焦铜光剂／ml·L-1 1～3 pH值 8.3～8.8 8.6～8.9 8.5～8.9 温度℃ 40～50 50～55 50～60 阴极电流密度／A·dm-2 1～1.5 1～6 1～3.5 搅拌 空气或阴极移动 过滤 连续过滤 用途 普通镀铜 光亮镀铜 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

52 (2)采用光亮镀铜溶液时加入二氧化硒和2—巯基苯骈咪唑。 (3)分析校正。 (4)电解试镀
2．镀液的配制方法 (1) 将焦磷酸铜加到所需体积2／3的焦磷酸钾去离子水或蒸馏水溶液中，不断搅拌使完全溶解，然后加入用去离子水或蒸馏水溶解好的柠檬酸铵。pH值用柠檬酸或氢氧化钾调整。加入1mL／L～2mL／L的30％双氧水和3g／L～5g／L的活性炭，将溶液加热至50℃左右，搅拌1h-2h，静置后过滤，加去离子水或蒸馏水至所需体积。 (2)采用光亮镀铜溶液时加入二氧化硒和2—巯基苯骈咪唑。 (3)分析校正。 (4)电解试镀 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

53 (1)焦磷酸铜 是供给镀液铜离子的主盐。焦磷酸铜最好自制，因市售商品的质量不易保证。自制方法如下：用54g无水焦
3．镀液中各成分的作用 (1)焦磷酸铜 是供给镀液铜离子的主盐。焦磷酸铜最好自制，因市售商品的质量不易保证。自制方法如下：用54g无水焦 磷酸钠和100g五水硫酸铜可以反应生成约60g的焦磷酸铜。配制时可按上述比例将焦磷酸钠和硫酸铜分别溶解在40℃～50 ℃的热水中，在不断搅拌下将焦磷酸钠溶液慢慢地加到硫酸铜溶液中生成焦磷酸铜沉淀。此时上层溶液基本无色透明，pH值为5左右。如果上层溶液呈蓝绿色或pH值偏低，可再加入焦磷酸钠溶液使焦磷酸铜完全沉淀，但不能加入过多，因为过多的焦磷酸钠会络合焦磷酸铜，又使它溶解。将沉淀过滤，用含少量磷酸，pH值为5的温水洗涤沉淀至洗水不含硫酸根为止。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

54 普通焦磷酸盐镀铜溶液的铜含量，一般控制在20～25g/L。光亮焦磷酸铜溶液的铜含量一般控制在25～35g/L。
铜含量过低时会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能，并缩小阴极电流密度范围； 铜含量过高时，用于络合铜的焦磷酸钾含量也相应提高，增加了成本，同时镀件从镀槽中带出的镀液量亦随之增多，造成不必 要的损失。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

55 (2)焦磷酸钾 是镀铜溶液中的主络合剂。它和焦磷酸铜络合成焦磷酸铜钾。焦磷酸钾的溶解度比焦磷酸钠大，可以提高镀液中的铜离子浓度，使铜镀层结晶细致和提高阴极电流密度。因此，配制焦磷酸盐镀铜镀液应采用焦磷酸钾。 为了使镀液稳定和有较高的分散能力，以及使铜镀层结晶细致和阳极溶解正常，镀液中的焦磷酸钾的含量必须大于它与铜离子生成络盐的量。过量的焦磷酸钾称作游离焦磷酸钾。由于焦磷酸盐镀铜溶液中加入了其他辅助络合剂(如柠檬酸铵)，游离焦磷酸钾含量不易分析准确，为了掌握镀液的变化，一般仅分析镀液中的焦磷酸钾总量，并同时控制P2O74－与Cu2＋之比。通常在pH值为8.3~8.8时，这个比例最好是P2O74－:Cu2＋ =(7 ～8):1。如果低于7:1时，将使铜镀层粗糙或产生条纹和阳极溶解差；高于8.5时，则镀液会产生正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层的光亮范围和降低阴极电流效率。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

56 (3)柠檬酸铵 在焦磷酸盐镀铜液中既是辅助络合剂，又是阳极去极化剂。它可以提高镀液的分散能力,增强镀液的缓冲作用，改善阳极溶解，防止产生“铜粉”和提高铜镀层的光亮度。其用量一般为15g／L~30g／Lo 过低便达不到效果并产生“铜粉”。过高会使光亮铜镀层发雾。 (4)正磷酸盐 镀液中的焦磷酸钾在生产过程中慢慢水解而生成正磷酸盐(在高温低pH值和P2O4－ 与Cu2＋的比值高时尤甚)。少量正磷酸盐的存在对镀液的pH值有良好的缓冲作用和促进阳极溶解，但它的浓度超过100g／L时便会缩小光亮范围、降低阴极电流密度的上限和阴极电流效率，铜镀层出现条纹和粗糙，因此, 必须严格控制工艺条件以减少焦磷酸钾的水解。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

57 (5)光亮剂 2-巯基苯骈咪唑是良好的光亮剂，既有光亮作用，又有整平作用，并能提高阴极电流密度。 其用量为0. 001～0
(5)光亮剂 巯基苯骈咪唑是良好的光亮剂，既有光亮作用，又有整平作用，并能提高阴极电流密度。 其用量为0.001～0.005g/L，低值时光亮度较好，但整平性能较差；高值时则相反，一般采用中间值。使用前用稀氢氧化钾的纯水溶液配成0.5g／L的溶液备用。 为了获得更好的光亮度和降低铜镀层的内应力，可加入二氧化硒作辅助光亮剂。其用量为0.006～0.02g/L，过低则达不到效果；过高会产生暗红色雾状的铜镀层。使用前用纯水配成0.5g/L溶液备用。操作时须戴橡胶手套以防二氧化硒灼痛皮肤。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

58 (6)阳极 焦磷酸盐镀铜可用经过延压的电解铜作阳极。在生产过程中铜阳极表面有时会产生“铜粉”, 这可能由于铜阳极的不完全氧化，产生一价铜离子；或铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时产生歧化反应生成一价铜离子。这些一价铜离子与氢氧根作用生成氧化亚铜(“铜粉”)粘附在镀件上使铜镀层产生毛刺，影响镀层质量。发现这种情况可以加强过滤和加入用一倍水稀释的30％双氧水使一价铜氧化成二价铜，后者再与焦磷酸根络合。阳极与阴极的面积比可控制在2:1的范围内。如果阳极面积过少，表面会生成浅棕色的钝化膜。为了防止“铜粉”影响铜镀层质量，必须使用阳极护框或阳极袋。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

59 (1)温度 操作温度一般控制在40℃~50 ℃ 。温度过低会降低阴极电流密度和阴极电流效率。过高会使铜镀层粗糙和焦磷酸盐分解成正磷酸盐。
4．操作条件的影响 (1)温度 操作温度一般控制在40℃~50 ℃ 。温度过低会降低阴极电流密度和阴极电流效率。过高会使铜镀层粗糙和焦磷酸盐分解成正磷酸盐。 (2)pH值 以8.3~9为佳。pH值过低时，铜镀层产生毛刺并有黑色条纹，深凹处发暗，镀液中的焦磷酸盐容易水解成正磷酸盐和阳极溶解不良；过高时，会降低允许阴极电流密度上限、镀液的分散能力和阴极电流效率，铜镀层光亮度差并呈暗红色，甚至粗糙有针孔。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

60 (4)直流电源 一般宜用单相全波、单相半波或周期换向等。
(3)搅拌 空气搅拌或阴极移动均可以提高阴极电流密度和铜镀层的光亮度。采用空气搅拌时应注意空气净化，搅拌的同时需采用连续过滤，清除镀液中的机械杂质以免影响铜镀层质量。阴极移动速度一般为25次min~30次／min，移动幅度为100mm~150mm。 (4)直流电源 一般宜用单相全波、单相半波或周期换向等。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

61 由于焦磷酸盐镀铜溶液的粘度比较大，无论处理和过滤都十分困难。因此，必须细心维护，尽量避免有影响的杂质带人。
5．杂质的影响和消除方法 由于焦磷酸盐镀铜溶液的粘度比较大，无论处理和过滤都十分困难。因此，必须细心维护，尽量避免有影响的杂质带人。 (1)氰化物 主要从预镀氰化物镀铜后清洗不彻底所带人。镀液中含有5mg／L的氰化钠就足以使铜镀层相糙，光亮范围开始缩小。除去氰化物的方法是，将镀液加热至50 ℃~60℃，加入30％的双氧水 l~2mL/L，搅拌1h~2h除去过剩的双氧水，补加光亮剂后则可试镀。如果镀液中同时存在有机杂质，可再加入3-5g/L的活性炭，搅拌1h-2h，静置后过滤，分析调整和试镀。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

62 (2)铅离子 为了避免铅离子的影响，加热管不能用铅管。铅离子会使铜镀层色泽变暗，表面粗糙。其极限浓度为100mg／L。可用0. 1~0
(2)铅离子 为了避免铅离子的影响，加热管不能用铅管。铅离子会使铜镀层色泽变暗，表面粗糙。其极限浓度为100mg／L。可用0.1~0.3A/dm2的电流密度电解除去，但速度比较慢。 (3)氯离子 除原材料不纯外，还可能由自来水或从预镀高氯化镍后清洗不彻底所带人。氯离子所产生的故障现象近似铅离子。它的极限浓度为2g／L。因此，必须预防在前。镀铜前加一道纯水清洗，镀前活化不用稀盐酸而用稀硫酸。 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

63 (4)六价铬 由挂具未彻底洗净带人。镀液中含有l0mg／L的六价铬便会使铜镀层产生条纹，降低镀液的阴极电流效率和阳极钝化。处理时先将镀液加热至50℃~60℃，加入0.1g／L~0.5g／L的低亚硫酸钠，搅拌0.5h，趁热过滤。在镀液中加入适量的双氧水使过量的低亚硫酸钠氧化成硫酸盐。 13．1．5 不合格铜镀层的退除 1．钢铁件上铜镀层的化学退除 铬酐 g／L 硫酸 g／L 温度 室温 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

64 2．钢铁件上铜镀层或铜镍镀层的化学退除 (1) 间硝基苯磺酸钠 70g／L 氰化钠 20g／L 温度 80℃~100 ℃
温度 ℃~100 ℃ (2)浓硝酸 mL 氯化钠 g 温度 ℃~70 ℃ 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

65 3．钢铁件上铜镀层的电化学退除 硝酸钾 100g／L~150g／L pH值 7~10 温度 15 ℃ ~50 ℃
温度 ℃ ~50 ℃ 阳极电流密度 A／dm2~10A／dm2 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

66 4．钢铁件上铜镀层或铜镍镀层的电化学退除 硝酸钾 150g／L~200g／L 硼酸 40g／L 温度 室温
温度 室温 阳极电流密度 A／dm2~10A／dm2 pH值(用硝酸调) 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

67 思考题 06 1 镀铜层在空气中容易被氧化失去光泽，在潮湿的空气中 与什么物质作用生成什么物质？
2 在钢铁基体上电镀铜层，按电化学分类其属于什么类型的镀层？ 3 氰化物电镀铜电解液中，络合物的主要存在形式是什么？ 为什么是这样的主要存在形式？ 4 氰化物电镀铜电解液中，游离氰化物的作用是什么？ 5 氰化物电解液中的氰化物容易分解，可能的原因有哪些？ 6 氰化物电镀铜工艺中，阳极有时发生钝化，可能的原因是什么？ 7 酸性硫酸铜镀铜工艺中，是什么原因容易导致镀层产生毛刺？ 8 酸性硫酸铜镀铜电解液中，硫酸的作用是什么？ 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

68 思考题 06 9 酸性硫酸铜镀铜电解液中，尽管酸度较高， 为什么氢的析出较少？ 10 酸性硫酸铜镀铜工艺中对阳极材料的成分有什么特殊要求？
9 酸性硫酸铜镀铜电解液中，尽管酸度较高， 为什么氢的析出较少？ 10 酸性硫酸铜镀铜工艺中对阳极材料的成分有什么特殊要求？ 为什么？ 11 酸性硫酸铜镀铜前，工件应该用什么酸进行活化处理？ 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68

69 谢 谢！ 2005 FH 电镀工艺学 06－1－68