化学与生命科学学院 专业基础课 无机化学 -----卤 素.

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1 化学与生命科学学院 专业基础课 无机化学 -----卤 素

2 目 录 卤素单质 卤化氢和氢卤酸 卤化物 卤素互化物 多卤化物 拟卤素 卤素的含氧化合物

3 基本要求 掌握卤素单质及其化合物制备方法 掌握单质及其化合物化学性质的一般规律和特殊性 了解拟卤素和卤素互化物的性质

4 第一节 单质发现与名称的由来 　　在非金属化学中，首当其冲地要介绍卤族元素。卤素(Halogen)——希腊文原意是成盐元素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。

5 　　1、单质碘的发现：碘是在1811年为从事制硝业的法国人库特瓦所发现。1811年库特瓦正经营制硝业，经常到诺曼底海岸采集海藻类植物。把它烧成灰，再用水浸渍制成几种母液．有一次他在用硫酸处理海藻灰母液以除去硫化物时，由于用酸过多，从溶液中突然发生一种紫色的蒸气，并且有一股和氯气相似使人窒息的气味充满全屋．这些蒸气接触到冷的物体凝成大片暗黑色的结晶，光泽与金属一样。 　　他曾对这种新发现的物质进行研究，了解到它不易和氯、碳等元素形成化合物，但能和氢，磷等元素化合。1814年这一元素被定名为“Iodine”。　　

6 　　2、单质溴的发现：1825年，德国海得堡大学学生罗威将其家乡克罗茨纳克的一种矿泉水用氯气处理时，产生了一种红色物质．这种物质可被乙醚提取出来．当把这种红色提取液中的乙醚蒸去后，他得到了一种红棕色的液体，这就是溴。 　　当罗威和他的老师格梅林正在对这一新物质进行认真研究的时候，1826年的《理化会志》上发表了巴拉尔的论文,也宣布发现了溴。 1826年这种新元素被命名为Bromine（溴）即“恶臭”之意。

7 　　3、单质氟的发现：从萤石(CaF2)的发现,到最活泼的元素氟被征服足足化费了350年。
马克思说：“在科学上没有平坦的大道，只有不畏劳苦沿着陡峭山路攀登的人,才有希望达到光辉的顶点”。 　　法国人莫瓦桑（Henri Moissan 1852一1907）认真总结了前人的经验教训，继续实验，但仍屡遭失败，其间曾因中毒而中断了四次试验。 　　最后他将干燥的氢氟化钾溶于无水的氢氟酸中，以此作为电解质，进行电解。在1886年第一次取得了单质氟。因而莫瓦桑荣获了1906年诺贝尔化学奖。

8 　　氟、氯、溴、碘四个元素的发现，自1774年舍勒发现氯气到1886年莫瓦桑制得氟为止，历时达一百二十年．
2KHF2===2KF+H2+F2 　电解 　　4、单质氯的发现：氯是由瑞典化学家舍勒(C.W. Scheele)在1774年用软锰矿(MnO2)与盐酸反应而发现的，氯气为黄绿色，所以氯一词希腊文原意是黄绿色。氯的命名是1810年Davy。　　

9 第二节 卤素单质制备与性质 单质的物理性质 单质的化学性质 单质的制备

10 为什么不同卤素单质颜色不同？ 为什么碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区别？

11 一、单质的物理性质 卤素单质不能存在于自然界。显然，这是由于它们的高度活泼性。它们皆有毒，原子量越小，毒性越大。 单质 状态 熔点(K)
键能(kJ/mol) θ(X2/X-)(V) F2 气态 53.53 85.01 158 2.868 Cl2 172.17 239.18 242 1.358 Br2 液态 265.9 331.93 193 1.0652 I2 固态 386.7 457.50 151 0.535 At 575 610 110 0.2 　　卤素单质不能存在于自然界。显然，这是由于它们的高度活泼性。它们皆有毒，原子量越小，毒性越大。

12 单质的颜色 吸收光 物质的颜色 颜色 波长(nm) 黄绿 紫 400~450 黄 蓝 450~480 橙 绿蓝 480~490 红 蓝绿
　　F，价电子由2p*跃迁到2p*。所需吸收光子的能量大。吸收蓝光，透过黄光，故显浅黄色。 单质的颜色 　　I，价电子由5p*跃迁到5p*。所需吸收光子的能量小。吸收黄绿光，透过紫光，故显浅紫色。 吸收光 物质的颜色 颜色 波长(nm) 黄绿 紫 400~450 黄 蓝 450~480 橙 绿蓝 480~490 红 蓝绿 490~500 紫红 绿 500~560 560~580 580~600 600~650 650~700

13 　　 在介电常数较大的溶剂（极性溶剂）中，如不饱和烃、液态二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕红色，而在介电常数较小的溶剂（非极性溶剂）中，如二硫化碳和四氯化碳，则呈紫色。前者形成了溶剂化物；后者碘保持分子状态。 溶剂 颜色 吸收光（nm） CnH2n+2,CCl4 紫 芳香烃 粉红 醇，胺 棕

14 二、单质的化学性质 不同的卤素与同种元素反应的产物组成可能不同 同一卤素与同一元素在潮湿与干燥的条件反应现象不同
不同的卤素在不同的温度下歧化反应的产物有什么不同？

15 　　1、与金属、非金属的作用 　　氟能与所有金属和多数非金属直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态，如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 　　而氯与它们反应生成的是: CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3 　　不同的是，在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。

16 　　氯也能与各种金属和大多数非金属（直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。（但是干燥条件下反应极慢）
　 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。 　　一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。

17 P+I2+H2O——H3PO3+HI P+Br2+H2O——H3PO3+HBr [问]先加水还是后加水？为什么？

18 2、与水、碱的作用 氧化水置换O2： X2+H2O===2HX+0.5O2 (除碘外) X2+2e-2X-
　　2、与水、碱的作用 氧化水置换O2： X2+H2O===2HX+0.5O2　(除碘外) X2+2e-2X- θ=(F:2.78V,Cl:1.358V,Br:1.085V,I:0.535V) O2+4H++4e-2H2O　 θ = 1.229V 氟快\氯需光照\溴慢\O2可氧化HI 　　卤素在水中反应的情况，如图。

19

20 卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的pH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。
歧化反应：X2+H2OHX+HXO X=Cl、Br、I 　　卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的pH>4时，歧化反应才能发生，pH<4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。 碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 酸性条件下反应将逆向进行。

21 Br2+2OH-===Br-+ BrO-+H2O 0℃ 以下 Br2 50℃ 以上 3Br2+6OH-===5Br-+BrO3-+3H2O
　　碘在冷的碱性溶液中就能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O 冷 Br2+2OH-===Br-+ BrO-+H2O 0℃ 以下 Br2 50℃ 以上 3Br2+6OH-===5Br-+BrO3-+3H2O 40℃ 以下 Cl2+2OH-===Cl-+ ClO-+H2O CI2 热碱 3Cl2+6OH-===5Cl-+ClO3-+3H2O 酸性条件下上述反应都将逆向进行，但要求的酸度不同。

22 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O
　　氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O 　　当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O

23 三、单质的制备 化学法制单质氟的原理是什么？哪一年发明的？ 汞阴极法与常规电解法制备氯气时，阴极的产物有什么不同？
溴和碘单质的制备，共同点是什么？

24 4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2 2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF3+F2↑
　　1、单质氟的制备 在电解法制备单质氟发明的100年之后, 1986年化学家 Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路 易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2-的盐中置换出来。 而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2， 根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合 成化学研究上的一大突破。具体制法为： 4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF===SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF3+F2↑

25 2、单质氯的制备 现代氯碱工业制备氯采用阳离子交换膜的电解池。

26 盐水进料 废盐水 阳离子交换膜 Na+ 稀NaOH 35%NaOH Cl2 H2 阳极 阴极

27 3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2
　　3、溴、碘的制备：溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 　　工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2 请用所学的知识解释？ 　　最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。

28 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。
　　在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和 碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混 和物来代替HBr和HI： 2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。

29 2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2
　　大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2 　　实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物； IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+ 　　再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O

30 第三节 卤化氢和氢卤酸 卤化氢的制备方法有哪些？ 采用复分解法制备HBr、HI时为什么使用磷酸？ 为什么液态的HF不导电？
第三节 卤化氢和氢卤酸 卤化氢的制备方法有哪些？ 采用复分解法制备HBr、HI时为什么使用磷酸？ 为什么液态的HF不导电？ 为什么稀的氢氟酸是弱酸？而浓的氢氟酸是强酸？

31 CaF2+H2SO4(浓)===CaSO4+2HF↑
　　一、卤化氢和氢卤酸的制备 　　1、直接合成法：如氯和氢可直接合成氯化氢 2、水解法 　　3、复分解反应 　　用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。 　　以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（为什么？）。 CaF2+H2SO4(浓)===CaSO4+2HF↑

32 实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H2SO4(浓)===NaHSO4+HCl
　　实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 　　　　NaCl+H2SO4(浓)===NaHSO4+HCl　　　　 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12mol·L-1,（工业盐酸为什么呈黄色？为什么不用浓硫酸制取HBr和HI ？） 　　 2HBr+H2SO4(浓)===SO2+2H2O+Br2 2HBr+H2SO4(浓)===H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4===NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4===NaH2PO4+HI

33 　　二、卤化氢和氢卤酸的性质 　　1、氟化氢的氢键 　　氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。

34 　　2、氢氟酸的氢键 　　氢氟酸在298K时,Ka＝3.510-4，是一种弱酸。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。HF2-离子特别稳定。 HF+F-HF2-　　K＝5.1 　　稀溶液：HF+H2OH3O++F-　Ka=3.510-4 　　浓溶液：2HF+H2OH3O++HF2- 　　HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5mol·L-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。

35 CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4+3H2O
　　3、氢氟酸的特殊性质 　　氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF==SiF4+2H2O CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4+3H2O 　　利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。

36 氢氟酸的特殊性： （1）反常高的熔点和沸点 （2）稀氢氟酸溶液是弱酸，氢氟酸的浓溶液是强酸，此时的存在形态是H[HF2-] （3）氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态的SiF4 （4）F-半径小，与Al（III）和Si（IV）等可形成配合物： H3[AlF6] 、H2[SiF6] （5）HF能腐蚀皮肤，且难治愈！！！

37 　　4、氢卤酸 　　氢卤酸的酸性从HF—HCl—HBr—HI依次增强。除了HF外都是强酸。 　　在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。工业品浓度37%（约12mol/L）。

38 第四节 卤化物、卤素互化物、拟卤素 一、卤化物 1、非金属卤化物
　　一、卤化物 　　1、非金属卤化物 　　非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解。

39 卤化物 NaF NaCl NaBr NaI 熔点/K 沸点/K 1206 1988 1074 1686 1020 1663 934 1577
　　2、金属卤化物　　 　　同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-—CI-—Br-—I-的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化。 卤化物 NaF NaCl NaBr NaI 熔点/K 沸点/K 1206 1988 1074 1686 1020 1663 934 1577 　　不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例如FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl3有明显的共价性。 高氧化态的金属或非金属的卤化物易水解，如： AlCl3、FeCl3、SiCl4、SiF4、PCl5等 AgF易溶于水，CaF2等碱土金属氟化物难溶于水

40 二、卤素互化物 除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。
　　绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

41 3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2
XX’+H2O＝H++X′-+HXO 3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF BrF3+SiO2→SiF4+Br2+O2 由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成sp3d型杂化轨道如：XY3, XY5, XY7

42 三、多卤化物 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2
　　金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 　　多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。 　　多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。

43 CsBr3===CsBr+Br2 CsICl2===CsCl+ICl
　　加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。 CsBr3===CsBr+Br2 　　若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解： CsICl2===CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。 　　I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 　　故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。

44 四、拟卤素 拟卤分子： （CN）2 、（SCN）2 拟卤离子： 有毒的CN－、无毒的SCN－、无毒的OCN－ 拟卤素的主要性质：
（1）挥发性 （2）氢化物显酸性： （3）歧化反应：？ （4）配离子： （5）还原性： （6）银铊化合物难溶于水 Pb（SCN）2 ＋ Br2 ＝ PbBr2+（SCN）2 2SCN－ ＋ MnO2 ＋ 4H＋ ＝Mn2++（SCN）2+2H2O (破坏[Fe（SCN）] +，二氧化硫也可使之褪色，原理？） （SCN）2+2I- ==2SCN- +I2 (硫氰的氧化性与溴相似） 如何处理含氰废水？ Fe2++6CN-==[Fe（CN）6]4- CN-+O3=OCN-+O2，OCN-+O3+H2O=CO2+1/2N2+O2+OH- CN-+2ClO- +H2O = Cl 2+OCN -+2OH- 3Cl 2+2OCN -+6OH- = 2HCO3 - +N2+6Cl-+2H2O CN－＋ClO－＋2H2O→NH3＋HCO3－＋Cl－

45 氢氰酸与氰化物 氢氰酸为无色液体，其蒸气剧毒，有苦杏仁味，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂。
　　氢氰酸为无色液体，其蒸气剧毒，有苦杏仁味，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂。 　　氰化物很多，常见的有氢氰酸、氰化钾、氰化钠、氰化氨等，均为白色粉末状固体。氰化物是剧毒物。它们易溶于水，溶液呈碱性。氰化物在农业上用作杀虫剂、消毒剂和防霉剂，工业上用途广泛，电镀、冶金、照相等应用最多。 　　一些植物的核仁（如樱桃、李子、桃子、杏仁、批把等）中含有由HCN与醛酮相结合而成的糖甙，糖甙无毒，但它受酶、胃酸（人食后）等作用，发生水解，生成HCN，从而引起中毒。

46 第五节 卤素的含氧化合物 含氧酸根离子的结构？ 含氧酸的酸性强弱如何判断？ 含氧酸的氧化性强弱顺序如何？ 氯气与HgO的反应产物是什么？

47 一、含氧酸及其盐　　 1、含氧酸根离子的结构 sp3d2杂化

48 弱---------------------------------------强
　　2、含氧酸的酸性 含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4 Ka 2.95×10-8 10-2 103 109 强度 相当于H2S的Ka1 相当于H2SO4的Ka2 相当于HNO3 相当于HI 弱 中强 强 极强 酸性递变 弱 强

49 弱---------------------------------------强
3、含氧酸的氧化性 X—O键数越多，越稳定 含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4 稳定性 弱 强 氧化性 强 弱 氧化性： HIO3 <HClO3< HBrO3溴酸的氧化性最强

50 强-------------------------------------弱
4、次卤酸及其盐 含氧酸 HClO HBrO HIO Ka 2.95×10-8 2.06×10-9 2.3×10-11 酸性递变 强 弱 　　碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。 　　次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：

51 (1)次氯酸 2HClO===2HCl+O2 3HClO===HClO3+2HCl (2)次溴酸 4HBrO==2Br2+2H2O+O2
光 (2)次溴酸 4HBrO==2Br2+2H2O+O2 3HBrO==HBrO3+2Br2+2H2O (3)次碘酸 　　溶液中IO-不存在。 　　因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。 3I2+6OH-===IO3-+5I-+3H2O

52 Ca(ClO)2+4HCl==CaCl2+2Cl2↑+2H2O Ca(ClO)2+H2O+CO2==CaCO3+2HClO
　(4)次氯酸盐 　工业上用电解冷的稀的NaCl溶液并搅动: 有效氯 Ca(ClO)2+4HCl==CaCl2+2Cl2↑+2H2O 为什么在空气中易失效？ Ca(ClO)2+H2O+CO2==CaCO3+2HClO

53 Cl2 + H2O == HCl + HOCl 如果Cl2与新生成的HgO反应则生成HgO·HgCl2+HClO 如果Cl2与干燥的HgO反应则生成HgO·HgCl2+Cl2O 如果Cl2与Ag2O反应则生成AgCl+HClO 1971年，两位英国科学家N.H. Studier and E.H. Appelman成功地合成出了次氟酸 -40ºC F2 + H2O = HOF + HF HOF不稳定常温下即分解为HF和O2，HOF遇水分解形成 H2O2和HF。

54 2ClO2+2OH-＝ClO2-+ClO3-+H2O
　　5、亚卤酸及其盐 　　唯一已知的亚卤酸是亚氯酸。它极不稳定会迅速分解。 8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 　　它是弱酸（Ka≈10－2）但酸性比HClO强。当ClO2和碱溶液反应时生成亚氯酸盐和氯酸盐。 2ClO2+2OH-＝ClO2-+ClO3-+H2O 　　用ClO2和Na2O2反应可制得NaClO2: Na2O2+2ClO2=2NaClO2+O2 　　加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生爆炸 3NaClO2＝2NaClO3+NaCl 　　亚氯酸及其盐具有氧化性可作漂白剂。

55 6、卤酸及其盐 2BrO3-+2H++I2＝2HIO3+Br2 2ClO3-+2H++I2＝2HIO3+Cl2
　　6、卤酸及其盐 　　卤酸都是强酸，按HClO3—HBrO3—HIO3的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。 　　卤酸的浓溶液都是强氧化剂，溴酸的氧化性最强。 　　　　　　　BrO3-/Br2　ClO3-/Cl2　　IO3-/I2  θ(XO3-/X2)/V　　1.52　　1.47　　　1.19 2BrO3-+2H++I2＝2HIO3+Br2 2ClO3-+2H++I2＝2HIO3+Cl2 2BrO3-+2H++Cl2＝2HClO3+Br2 [思考:]1.为什么在酸性条件下，XO3-做氧化剂时，首先得到的是X2而不是X-，只有当XO3-反应完时，X2才能再还原得到X-？ 　　 2.在KI和KBr溶液中通入Cl2，现象如何呢？

56 　　Cl2、HNO3、H2O2和O3等强氧化剂都可将单质碘氧化为碘酸。
5Cl2+I2+6H2O＝2HIO3+10HCl 　　产物中HCl可加入Ag2O除去 [问]：反应5Cl2+Br2+6H2O＝2HBrO3+10HCl 能否发生？ 答：θ(BrO3-/Br2)/> θ(Cl2/Cl-)，但在中性条件下： BrO3-+6H++5e-===1/2Br2+3H2O (BrO3-/Br2)= θ(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[H+]6 　　　　　　= θ(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[10-7]6 　　　　　　= =1.02V<1.36V

57 　　卤酸盐中最常见的是KClO3和NaClO3。
　　（比较溶解度） 　　工业上制备KClO3通常用无隔膜电解槽电解热的（约400K）NaCl溶液，得到NaClO3后再与KCl进行复分解反应，由于KClO3的溶解度较小,可从溶液中析出： NaClO3+KCl＝KClO3+NaCl

58 2KClO3===KCl+3O2 4KClO3====KCl+3KClO4
　　卤酸盐的热分解反应是较复杂的。例如: 2KClO3===KCl+3O2 MnO2 4KClO3====KCl+3KClO4 668K 　　固体KClO3是强氧化剂，它与易燃物质如碳、硫、磷及有机物质相混合时，一受撞击即猛烈爆炸，因此，氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。KClO3与浓HCl生成ClO2与Cl2的混合物称为优氯。

59 卤酸盐的溶解度顺序： 氯酸盐>溴酸盐>碘酸盐 卤酸的稳定性顺序: 碘酸>溴酸>氯酸 卤酸的酸性顺序: 氯酸>溴酸>碘酸 卤酸的氧化性顺序: 溴酸>氯酸>碘酸

60 7、高卤酸及其盐 　　HClO4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。甚至不能被锌还原! 　　高卤酸的氧化性顺序: 高溴酸>高碘酸>高氯酸 对称性越高越稳定, 氧化性则越弱. 高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度都很小。

61 高溴酸是强酸，强度接近于HClO4它的氧化能力高于高碘酸和高氯酸。
酸性顺序: 高氯酸>高溴酸>高碘酸 [问]高碘酸和偏高碘酸是几元酸？ NaIO3+Cl2+3NaOH==Na2H3IO6+2NaCl Na2H3IO6+5AgNO3==Ag5IO6+2NaNO3+3HNO3 4Ag5IO6+10Cl2+10H2O==4H5IO6+20AgCl+5O2 H5IO6加热至373K则脱水变为HIO4偏高碘酸, 在水中双重新变为H5IO6

62 NaBrO3+XeF2+H2O===NaBrO4+2HF+Xe 2Mn2++5H5IO6===2MnO4-+5IO3-+7H2O+11H+
　　高溴酸的制备：用单质F2（在碱性溶液）或（1968）XeF2氧化BrO3-来制备高溴酸盐，其反应如下： NaBrO3+XeF2+H2O===NaBrO4+2HF+Xe 　　高碘酸是强氧化剂，一般反应平稳而且迅速，在酸性介质中能使Mn2+氧化为MnO4- 2Mn2++5H5IO6===2MnO4-+5IO3-+7H2O+11H+ 　　[思考]高溴酸的氧化能力高于高碘酸， 试写出它与Mn2+的反应方程式。 [思考]如何以溴化钾为原料制备高溴酸？

63 二、卤素的氧化物 1、Cl2O:用新制的黄色HgO与Cl2反应 2Cl2+2HgO===HgCl2ᆞHgO+Cl2O Cl2O是次氯酸的酸酐
酸性溶液中用二氧化硫还原氯酸根： 2 ClO3-+SO2===2ClO2+SO42- 将氯酸钾和草酸混合加热到60ºC: KClO3 + H2C2O4 == K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O 思考：相同质量的ClO2与氯气的漂白效果的倍数? 2ClO2+2KOH= KClO3+ KClO2+H2O 3、几种碘的氧化物： I2O5 + 5CO = 5CO2 + I2 I2O7 ==== IO+(IO3-)2 I4O9 ===== I3+(IO3-)3

64 练习1：生活中处处有化学，火柴在日常生活和化学实 验等方面有着广泛的用途。火柴头和火柴盒两
侧面都附有化学物质，火柴头上的化学物质主要是氯酸钾、硫磺、二氧化锰等混合物；火柴盒两侧面附着的物质是红磷、玻璃粉等混合物；火柴杆是可燃木条，其主要成分是碳。划过火柴，就可燃着生火，常常会闻到一种火药味，伴有一股白烟。试写出火柴生火过程中可能有的化学方程式，并解释有关的现象。 P（红） P（白） 4P（白）+ 5O P2O5（放热） 2KClO  2KCl + 3O2 S + O SO2 C + O CO2

65 2．FClO3＋2NaOH＝NaClO4＋NaF＋H2O；
练习2：1951年，化学家首次在实验室中合成了一种无色的四面体分子气体A。A是由KClO3在－40℃时与F2反应氟化而成的。 1．写出制备A的化学反应方程式。 2．在300℃时将A通入浓NaOH溶液中，在高压下的密封管中发生非氧化还原反应。试写出该化学反应方程式。 1．KClO3＋F2＝KF＋FClO3； 2．FClO3＋2NaOH＝NaClO4＋NaF＋H2O；

66 练习3：公安部门曾使用以下的方法来显示人的指纹：
（1）取一个蒸发皿，加入少量碘酒，并微微加热，将留有手印的白纸放在蒸发皿上，一会儿就显示出指纹。其原因是什么？ （2）将硝酸银溶液小心地涂在留有指纹的纸上，再用光照，在纸上也会显示出黑色的指纹。其原因是什么？ 纸上留有手指上的油脂，I2溶于油脂，故显示指纹 纸上汗渍中的NaCl与AgNO3反应。Cl-＋Ag+＝AgCl↓，AgCl光解产生灰黑色银粉：2AgCl Ag＋Cl2↑

67 卤素单质及其化合物的特殊性 练习4 下列叙述中正确的是（ ） （A）漂白湿润的色布时若同时通入氯气和二氧化硫，则漂白的效果会增强。
下列叙述中正确的是（ 　） （A）漂白湿润的色布时若同时通入氯气和二氧化硫，则漂白的效果会增强。 （B）在含碘食盐中若同时加入kI和KIO3，其有效期会增长 （C）将莹石与浓H2SO4在烧瓶中共热，可以得到纯净的HF气体 （D）石灰水中通入过量的氟化氢其离子方程式： Ca2++2OH-+2HF=CaF2+H2O

68 练习5： 关于溴化氢苯溶液的性质叙述正确的是（ 　）
　　 （A）能导电 　　　 （B）pH值<7 　　 （C）能与Mg反应放出氢气 　　 （D）通入氨气有白色沉淀生成 练习6： 在粗碘中含ICl和IBr受热时，I2、ICl、IBr均可升华，在粗碘中加入一种物质后，再进行升华可制得精碘。应加入的物质是（ ） （A）H2O （B） Zn (C)KI (D) CH3CH2OH

69 卤素性质的迁移应用 练习7： 某些化合物如氰（CN）2，硫氰（SCN）2、氧氰（OCN）2性质与卤素单质相似，称“类卤素”，能发生类似卤素的反应，已知“类卤素”离子的还原性顺序为： F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I- 又知IBr+H2O=HIO+HBr 试写出下列反应的化学方程式： (1) CN·SCN与水_______ (2) CN.Br与水_________ (3) (SCN)2 与KI________

70 练习8：少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定.其步骤是:
　①用Br2将试择中I-完全氧化为IO3-,使IO3-和另外加入的KI在酸性条件下生成I2. 　②把得到的I2再用Br2完全氧化为IO3-，进而再与外加的KI在酸性条件下作用得I2 　③将上述的I2溶液滴入淀汾，用Na2S2O3标准液将其滴定还原为I-。滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-试回答： ⑴根据上述"化学放大"反应,试样中若有0.001molI-,可消耗______mol Na2S2O3? 　　⑵原待测液中I-经"化学放大"反应,相当于放大多少倍?(设反应前后溶液体积不变)

71 (1)写出含CN-废水中用氯气氧化,生成氧氰酸盐时的离 子方程式_____.
练习9： 含农药、染料、酚、氰化物以及臭味的废水,常用化学氧化法进行处理,所用的氧化剂有氯类(如液氯、漂白粉、次氯酸钠等)和氧类(如空气,过氧化氢、高锰酸钾等).一个典型实例是用氯氧化法处理含有剧毒的氰化物(含CN-离子)的废水.在PH=8.5-11条件下,氯气可将氰化物中CN-氧化为比它毒性小一千倍的氧氰酸盐(OCN-). (1)写出含CN-废水中用氯气氧化,生成氧氰酸盐时的离 子方程式_____. (2)若在PH=8.5 ～11条件下,氯气可使OCN-转化为无毒的气体等,写出这个反应的离子方程式______________. (3)在用液氯不便的地区,可用漂白粉处理含CN-的废水,若将其氧化为OCN-,其离子方程式为__________. Cl2+CN-+2OH- =2Cl-+OCN-+H2O 3Cl2+2OCN-+6OH-=2HCO3-+N2+6Cl-+2H2O CN-+ClO-=OCN-+Cl-

72 练习10：溴化碘分子式为IBr，它的许多性质与卤素单质相似，下列叙述不正确的是： 　　A．固体IBr是分子晶体 　　B．IBr可以和水发生氧化还原反应，生成HBr和HIO 　　C．IBr溶于水后，溶液中的I-、Br-的物质的量浓度相等 　　D．IBr在一定条件下可与Mg反应，生成MgI2和MgBr2

73 [思考]如何鉴别KClO，KClO3，KClO4？
提示：次氯酸钠呈碱性，氯酸有强氧化性，稀的 高氯酸几乎不呈氧化性，而高氯酸的K、Rb、 Cs、NH4盐溶解度很小。

74 1、（1）加稀盐酸即有Cl2气放出的是次氯酸钾
KClO+HCl——KCl+Cl2+H2O （2）加入浓盐酸有氯气放出且溶液变黄的是氯酸钾 KClO3+HCl浓——Cl2↑+KCl+ClO2（黄）+H2O （3）另一种是高氯酸钾 2、取少量加水溶解，（1）不溶解的是高氯酸钾 （2）加入KI溶液有I2析出的是KClO I-+ClO-+H2O——Cl-+I2+OH- （3）酸化后有碘析出的是氯酸钾