第四章 合成橡胶 主讲教师：张立新.

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1 第四章 合成橡胶 主讲教师：张立新

2 知识目标 能力目标 学习掌握橡胶的分类、性能及应用 1 掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙 2 橡胶、氯丁橡胶等的生产技术、性能及应用
能根据需要正确选择生产方法，并指导具体生产过程，合理确定工艺条件

3 第一节 概 述 含义 橡胶是一种高分子弹性体，在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。

4 第一节 概述 一、橡胶的类型 按来源分类 天然橡胶 天然橡胶树、 虫胶、 琥珀等 合成橡胶 由单体合成或天然高聚物改性获得

5 一、橡胶的类型 天然橡胶 是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料， 经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。
第一节 概述 一、橡胶的类型 天然橡胶 是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料， 经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。 制造各种轮胎以及工业橡胶制品，如胶管、胶带和工 业用橡胶杂品；日常生活用品如胶鞋、雨衣以及医疗卫生 用品等。

6 第一节 概述 一、橡胶的类型 天然橡胶牛筋底，网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性 天然橡胶手套(棉/腈内衬)

7 第一节 概述 一、橡胶的类型 按用途分类 日常用品 轮胎、胶带、胶管、胶鞋等 工业制品 如胶辊、胶布、胶板、油封等

8 第一节 概述 一、橡胶的类型 合成橡胶分类 通用合成橡胶 丁苯橡胶、 顺丁橡胶、 丁基橡胶等 特种合成橡胶 丁腈橡胶、 硅橡胶、 氟橡胶等

9 第一节 概述 一、橡胶的类型 人们常用的合成橡胶有丁苯橡胶，顺丁橡胶和氯丁橡胶等。合成橡胶与天然橡胶相比，具有高弹性，绝缘性、耐油和耐高温等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。

10 第一节 概述 一、橡胶的类型 轮胎制品

11 第一节 概述 一、橡胶的类型 工业制品

12 第一节 概述 二、橡胶的特性 玻璃化温度低 具有高弹性 几种主要橡胶的玻璃化温度及使用温度范围

13 三、橡胶的硫化与增强 硫化 目的 硫化 实质 增强 方法 第一节 概述 使线型橡胶分子交联形成立体网状结构。 加入惰性填料、增强填料等。
第一节 概述 三、橡胶的硫化与增强 硫化 目的 硫化 实质 增强 方法 制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，无使用价值。 使线型橡胶分子交联形成立体网状结构。 加入惰性填料、增强填料等。

14 第一节 概述 四、合成橡胶的生产过程

15 第二节　丁苯橡胶 丁苯橡胶： 由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种产量和消耗量最大的通用橡胶。 SBR

16 概 述 工业生产方法 第二节 丁苯橡胶 广泛应用 溶液聚合 乳液聚合 丁苯橡胶 烷基锂溶聚 醇烯溶聚丁苯橡胶 丁苯橡胶 高反式聚1，4-
第二节 丁苯橡胶 概 述 工业生产方法 广泛应用 溶液聚合 乳液聚合 丁苯橡胶 烷基锂溶聚 醇烯溶聚丁苯橡胶 丁苯橡胶 高反式聚1，4- 丁苯橡胶 锡偶联溶聚 高温丁苯橡胶 低温丁苯橡胶 黑母橡胶 低温丁苯橡胶炭 低温充油丁苯橡胶 胶炭黑母橡胶 低温充油丁苯橡 高苯乙烯丁苯橡胶 液体丁苯橡胶 羧基丁苯橡胶

17 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 一、主要原料 1 2
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 一、主要原料 1,3-丁二烯　　CH2＝CH－CH＝CH2 1 　 最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，性质活泼，容易发生自聚反应，在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。 苯乙烯 CH2＝CH－ 2 无色或微黄色易燃液体，化学性质非常活泼，能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。

18 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 聚合原理------自由基共聚合 1 生产工艺-----典型配方 2 第二节 丁苯橡胶
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 聚合原理------自由基共聚合 1 生产工艺-----典型配方 2 原　料　及　辅　助　材　料 配方I 配方II 单　　　　体 丁　二　烯 70 72 苯　乙　烯 30 28 相对分子质量调节剂 叔十烷基硫醇 0.20 0.16 介　　　质 水 200 195 乳　　化　　剂 歧化松香酸钢 4.5 4.62 烷基芳基磺酸钠 0.15 － 引发剂 体系 过　氧　化　物 过氧化氢对孟烷 0.08 活化剂 还原剂 硫　酸　亚　铁 0.05 0.01 雕　白　粉 螯合剂 E　D　T　A 0.035 缓　　　冲　　　剂 磷　酸　钠 反　　应　　条　　件 聚　合　温　度 5 转　化　率，% 60 聚合时间，h 7-12 7-10

19 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 3 生产工艺-----聚合条件 单体纯度：＞99% 防老剂：对苯二酚
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 生产工艺-----聚合条件 3 单体纯度：＞99% 引发剂：氧化-还原引发体系 乳化剂：脂肪酸皂或歧化松香酸皂 分子量调节剂： 十二烷基硫醇 聚合温度:5℃或更低 防老剂：对苯二酚 填充油：液态烃（芳烃、环烷烃） 防老剂 ：胺类防老剂 转化率：60%～70%， 聚合时间：控制在7～12h

20 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 工艺流程----原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。 4 第二节 丁苯橡胶 1
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 工艺流程----原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。 4 1 2 3 4 5 6 7 18 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 47 46 45 44 48 49 51 52 54 55 56 59 50 废水 成品 填 充 油 防 老 剂 废气 废NaOH 43 水 57 58 53

21 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 流程说明 5 聚合系统：8～12台聚合釜串联 反应终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 流程说明 5 聚合系统：8～12台聚合釜串联 反应终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制 转化率：根据取样测定固体含量来计算。 门尼粘度：根据产品指标要求实际取样测定来确定 氨气 液氨 聚合釜 TRCA 蓄 集 器 管 道 搅拌形式：框式 传热：在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器 干燥：双层履带式

22 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 定期清洗粘附在器壁上聚合物； 采用药剂处理或加入亚硝酸钠、 加入硅油或聚乙二醇等消泡剂
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 单体回收注意问题 6 产生泡沫 产生凝集物 产生爆聚物 加入硅油或聚乙二醇等消泡剂 定期清洗粘附在器壁上聚合物； 设置两个脱苯乙烯塔切换使用 采用药剂处理或加入亚硝酸钠、 碘、硝酸等抑制剂

23 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 丁苯橡胶的结构 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 丁苯橡胶的结构 典型丁苯橡胶的结构特征 丁苯橡胶类型 宏观结构 微观结构 支化 凝胶 Mn HI PS，% 顺式 反式 乙烯基 低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶 中等 大量 少量 多 100000 4-6 7.5 23.5 23.4 9.5 16.6 55 46.3 12 13.7 是一种不饱和烯烃高聚物，其玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。

24 胶料不易烧焦和过硫；高温耐磨性好，适用于乘用胎；加工过程中不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；充油橡胶的加工性能好；容易与其他橡胶并。
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 丁苯橡胶的性能 优点 胶料不易烧焦和过硫；高温耐磨性好，适用于乘用胎；加工过程中不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；充油橡胶的加工性能好；容易与其他橡胶并。 缺点 强度低，需加高活性补强剂；加配合剂难度大；滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；热撕裂性能差。 性 能

25 六大丁苯橡胶系列 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 丁苯橡胶的用途 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 1000系列（高温乳聚丁苯胶）
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 丁苯橡胶的用途 六大丁苯橡胶系列 1 1000系列（高温乳聚丁苯胶） 1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶） 2 3 1500系列（低温乳聚丁苯胶） 1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶） 4 5 1700系列（低温乳聚充油丁苯胶） 1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶） 6

26 轮胎行业 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 丁苯橡胶的用途 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 汽车零件 电线和电缆包皮 胶管和胶鞋
第二节 丁苯橡胶 低温丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 丁苯橡胶的用途 汽车零件 电线和电缆包皮 胶管和胶鞋 轮胎行业

27 第三节　顺丁橡胶 顺丁橡胶： 以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。 BR 生产方法 连续式溶液聚合法

28 第三节　顺丁橡胶 顺丁橡胶工业生产新技术是中国科学院兰州化学物理所、长春应化所、山西煤化所与常州炼油厂和有关设计单位共同开发的，于1972年初在北京燕山石化公司建立了第一套万吨级生产装置。

29 第三节　顺丁橡胶 顺丁橡胶生产

30 第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 顺丁橡胶 溶剂 单体 引发剂 防老剂 终止剂 一、主要原料

31 第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 1.单体 1,3-丁二烯　　CH2＝CH－CH＝CH2 　 最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，性质活泼，容易发生自聚反应，在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。

32 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 2.引发剂 Li系 Ti系 Ｃｏ系 Ｎi系 第三节 顺丁橡胶
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 Li系 组成简单，活性高、用量少，聚合易控制，聚合后需除掉，加工性能差。 2.引发剂 Ti系 产物为线型结构，聚合速度快，可大量充油和充炭黑；相对分子质量分布窄，加工性能不好，有碘较贵。 顺式含量高，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工；支化度高。 Ｃｏ系 顺式含量高，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工；可以提高单体浓度和聚合温度。 Ｎi系

33 第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 Ｎi系 主引发剂 环烷酸镍 三异丁基铝 助引发剂 第三组分 三氟化硼 乙醚络合物

34 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 溶 剂 终止剂 防老剂 常用有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或 常用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 溶 剂 终止剂 防老剂 常用有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或 抽余油）等 常用纯度95%乙醇 常用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 （简称264）

35 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 聚合原理-----配位聚合 1 生产工艺-----典型配方 2 聚合压力 丁油浓度
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 聚合原理-----配位聚合 1 生产工艺-----典型配方 2 聚合压力 配方 丁油浓度 12～15g/ml 铝/丁 ≤1.0×10－4 铝/硼 ＞0.25 铝/镍 3～8 聚合温度 首釜＜95℃ ＜0.45MPa ＞95% 收率 硼/丁 ≤2.0×10－4 醇/铝 6 防老剂/丁 0.79%～1.0% 末釜＜100℃ 转化率 ＞85% 1.045t 每吨胶消耗丁二烯 镍/丁 ≤2.0×10－5

36 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 生产工艺-----聚合条件 3 门尼粘度控制在（45～50）±5左右
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 生产工艺-----聚合条件 3 单体浓度 门尼粘度控制在（45～50）±5左右 引发剂 陈化方式 对引发剂的活性有很大影响。主要有三元陈化、双二元陈化、稀硼单加三种。 溶剂选择 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利；而溶剂油成本低，来源丰富，易回收；但易产生挂胶。 聚合温度 生产中常采用在釜顶充冷油来带走反应热.

37 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 4 工艺流程-----原料准备、引发剂配制、聚合、分离回收、后处理等。 第三节 顺丁橡胶 1
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 4 工艺流程-----原料准备、引发剂配制、聚合、分离回收、后处理等。 1 7 2 8 9 3 10 15 21 22 26 23 32 33 34 35 37 39 12 11 16 29 4 6 13 5 14 17 18 20 19 25 27 30 36 31 38 40 41 42 45 44 43 46 47 48 24 28 Ni组分 Al组分 去单体 回收　 丁二烯 溶剂油 蒸汽 溶剂回收 水处理 稀释剂 B组分 乙醇,防老剂 水 49 50 入库

38 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 危害 二、生产原理与工艺 5 生产中存在的问题-----挂胶现象(聚合中普遍性问题) 产生 原因 解决 办法
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺 二、生产原理与工艺 5 生产中存在的问题-----挂胶现象(聚合中普遍性问题) 危害 挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，产生产事故，甚至停车。 产生 原因 1.原料纯度；2.催化剂种类和用量：Ａｌ/Ｂ↑，挂胶严重； 3.溶剂种类与用量；4.聚合温度：T↑，挂胶严重；5.聚合釜结构、搅拌情况及釜壁光洁度。 解决 办法 1.提高原料的纯度，除去H2O、O2等杂质；2.减少催化剂用量，Ａｌ/Ｂ↑=0.3～0.7；3.选择溶解性能好的溶剂；4.严格控制首釜转化率40-50%。5.定期人工清釜或涂防挂胶剂。

39 第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶的结构、性能及用途 一、 结 构 高顺式(96～98%)丁二烯橡胶，分子结构比较规整，十分“柔软”.

40 1 顺丁橡胶的结构、性能及用途 顺丁橡胶的优点 二、 性 能 高弹性 弹性最高 滞后损失和生热小 使用寿命长
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶的结构、性能及用途 二、 性 能 顺丁橡胶的优点 1 高弹性　弹性最高　　 滞后损失和生热小　使用寿命长 低温性能好　玻璃化温度（-105℃）低，寒带地区使用。 耐磨性能优异　适用需耐磨的轮胎、鞋底、鞋后跟等。 耐屈挠性优异　耐动态裂口生成性能良好。 填充性好　有利于降低胶料成本。 混炼时抗破碎能力强　可延长混炼时间 与其他弹性体的相容性好　与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都 能互溶 模内流动性好　制品缺胶情况少。 吸水性低　小于天然橡胶和丁苯橡胶。

41 2 顺丁橡胶的结构、性能及用途 顺丁橡胶的缺点 二、 性 能 拉伸强度与撕裂强度较低 表面多不耐刺，较易刮伤。
第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶的结构、性能及用途 二、 性 能 顺丁橡胶的缺点 2 拉伸强度与撕裂强度较低　表面多不耐刺，较易刮伤。 抗湿滑性不良　车速高、路面平滑或湿路面上使用时易造成 轮胎打滑。 加工性能欠佳　在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高 时易产生脱辊现象。 粘性较差　在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困 难。 较易冷流　生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。

42 第三节 顺丁橡胶 顺丁橡胶的结构、性能及用途 三、 用 途 主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。

43 第四节 异戊橡胶 异戊橡胶（IR） 以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体，又称为“合成天然橡胶”。
第四节　异戊橡胶 异戊橡胶（IR） 以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体，又称为“合成天然橡胶”。 是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。

44 第四节　异戊橡胶 一、主 要 原 料 异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂 单 体

45 一、主 要 原 料 引发剂 体系 TiCl4和AlR3 LiC4H9
第四节　异戊橡胶 一、主 要 原 料 Ti系 TiCl4和AlR3 引发剂 体系 Li系 LiC4H9 Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3 有机酸稀土盐 三元引发体系 我国：(第三种)克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，顺式-1，4-结构含量为93%～94%，最高达97%。

46 第四节　异戊橡胶 二、异戊橡胶的生产原理与工艺 1、聚合原理及实施方法 聚合 原理 配位聚合 实施 方法 连续溶液聚合

47 第四节　异戊橡胶 二、异戊橡胶的生产原理与工艺 2．异戊橡胶生产工艺 生产 过程 体浓度控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。

48 二、异戊橡胶的生产原理与工艺 2．异戊橡胶生产工艺 第四节 异戊橡胶 1 2 8 10 11 15 17 13 9 7 6 5 4 3 12
第四节　异戊橡胶 二、异戊橡胶的生产原理与工艺 2．异戊橡胶生产工艺 1 2 8 10 11 15 17 13 9 7 6 5 4 3 12 异戊二烯 16 18 19 20 14 引发剂 防老剂 去回收车间 溶剂 包装入库 水 蒸汽

49 注意 二、异戊橡胶的生产原理与工艺 2．异戊橡胶生产工艺 Ti系 Li系 不同引发剂体系 操作条件不同
第四节　异戊橡胶 二、异戊橡胶的生产原理与工艺 注意 2．异戊橡胶生产工艺 不同引发剂体系 操作条件不同 Ti系 配比以Al/Ti＝1∶1时最佳，配制温度越低，引发剂活性越大。在不同溶剂（脂肪烃类、芳烃）凝胶的产生不同 Li系 线性，相对分子质量与天然橡胶相近；无凝胶，转化率高，顺式-1，4含量低。

50 三、异戊橡胶的结构、性能及用途 性能与天然橡胶相似，是一种 综合性能好的通用合成橡胶。
第四节　异戊橡胶 三、异戊橡胶的结构、性能及用途 性能与天然橡胶相似，是一种 综合性能好的通用合成橡胶。 1.顺式-1，4含量（92%～97%），天然橡胶高（＞98%）； 2.结晶性能低于天然橡胶； 3.相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。 4.质量均一，纯度高； 5.混炼加工简便； 6.颜色浅； 7.膨胀和收缩小； 8.流动性好的优点。 9.单独使用，也可与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。

51 第四节　异戊橡胶 三、异戊橡胶的结构、性能及用途 用 途 主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。

52 第五节 乙丙橡胶 乙丙橡胶（EPR） 以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。
第五节　乙丙橡胶 乙丙橡胶（EPR） 以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。 仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四位。

53 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 1．乙烯和丙烯 微量杂质可严重影响聚合过程，故纯度要求很高。

54 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 2．第三单体 加入目的： 保证乙丙橡胶的硫化。

55 一、主要原料 2．第三单体 （1）对第三单体的原则要求 要有适宜的聚合性能； 第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能；
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 2．第三单体 （1）对第三单体的原则要求 要有适宜的聚合性能；　 　　第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能；　　　 第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响； 　第三单体的相对分子质量不宜过大；　 　 价格便宜。

56 一、主要原料 2．第三单体 （2）决定第三单体性能的结构因素
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 2．第三单体 （2）决定第三单体性能的结构因素 对第三单体的评价：聚合性能 (竞聚率)和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。

57 一、主要原料 2．第三单体 （3）常用的第三单体 双环戊二烯:价格最低、聚合性能活泼、硫化速度 慢。有两种异构体（桥环式和挂环 式）
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 2．第三单体 （3）常用的第三单体 双环戊二烯:价格最低、聚合性能活泼、硫化速度 慢。有两种异构体（桥环式和挂环 式） 乙叉降冰片烯：聚合性能好、共聚速度快、硫 化、速度很快，硫化胶性能也很 好。工业应用最广泛。 1，4-已二烯　

58 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 3．引发剂 （1）引发剂体系 主要：V-Al体系 分为：均相和非均相

59 Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 3．引发剂 （2）非均相引发剂体系 由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂，最常用的烷基铝有： Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3； 常用的钒化物有： VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。

60 一、主要原料 3．引发剂 （3）均相引发剂体系 由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合，采用较多的有：
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 3．引发剂 （3）均相引发剂体系 由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合，采用较多的有： VOCl3＋Al(C2H5)2Cl、 VOCl3＋Al(i-C4H9)2Cl、 VOCl3＋1/2Al2(C2H5)3Cl3等。

61 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 3．引发剂 （4）烷基铝的作用 还原高价态的钒（由V＋4→V＋3），使其具有形成配位络合物的引发活性。 Al/V＝5～15时活性最高。

62 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 3．引发剂 （5）钒引发剂的缺点 寿命短、引发效率低。为了克服此缺点，一般采用向引发剂体系加入活化剂，以提高钒的引发效率，从而降低钒引发剂的用量。

63 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 3．引发剂 （6）活化剂的作用： 增加经济效益，使产品中的钒含量降低，改善了产品的电性能；另外，活化剂还起到了调节产物相对分子质量的作用，达到了改善橡胶加工的性能的目的。但在使用活化剂时，还需要考虑活化剂残渣在后处理和污水处理过程中的问题。

64 一、主要原料 4．溶 剂 （1） 作 用 一是单体的分散介质； 二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化 剂等的稀释介质；
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 4．溶 剂 （1） 作 用 一是单体的分散介质； 二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化 剂等的稀释介质； 三是聚合反应的传热介质。

65 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 4．溶 剂 （2）常用溶剂 丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。

66 一、主要原料 4．溶 剂 （3） 选 择 从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 4．溶 剂 （3） 选 择 从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。 从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。

67 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 5．共聚物相对分子质量调节剂 相对分子质量调节方法 调整聚合参数和外加相对分子质量调节剂两种。　　

68 一、主要原料 5．共聚物相对分子质量调节剂 调节相对分子质量的聚合参数有：
第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 5．共聚物相对分子质量调节剂 调节相对分子质量的聚合参数有： 引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。 　　

69 第五节　乙丙橡胶 一、主要原料 5．共聚物相对分子质量调节剂 外加相对分子质量调节剂有： 氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。

70 第五节　乙丙橡胶 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 1．聚合原理及工业实施方法 聚合机理：配位聚合 工业实施方法：溶液法、悬浮法

71 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （1）溶液法生产工艺 优点：设备结构简单，反应物中单体的配比容 易调节；
第五节　乙丙橡胶 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （1）溶液法生产工艺 优点：设备结构简单，反应物中单体的配比容 易调节； 缺点：单体在溶液中扩散速度较慢，故共聚物 的浓度低，发剂的用量和能量消耗大。

72 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （1）溶液法生产工艺 第五节 乙丙橡胶 非反应单体循环 1 2 3 4 5 6 7 8
第五节　乙丙橡胶 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （1）溶液法生产工艺 非反应单体循环 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 20 15 19 21 23 22 24 25 26 27 28 29 30 31 33 34 32 35 42 44 45 50 51 46 47 39 40 49 52 53 48 43 41 36 37 38 丙烯 乙烯 第三单体 水 溶剂 NaOH 蒸汽 水 凝聚物 引发剂 A N2 B 剂 助引发 防老剂 未反应单 体去反应器 填充油 蒸汽 高沸点物 溶剂循环至贮罐 废引发剂 成品EPR

73 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （2）悬浮法生产乙丙橡胶 优点：解决了聚合过程中的传热和传质问题。
第五节　乙丙橡胶 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （2）悬浮法生产乙丙橡胶 优点：解决了聚合过程中的传热和传质问题。 缺点：聚合物不均匀，聚合釜易挂胶。

74 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （2）悬浮法生产乙丙橡胶 第五节 乙丙橡胶 1 2 3 4 6 5 7 8 10 9
第五节　乙丙橡胶 二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 （2）悬浮法生产乙丙橡胶 1 2 3 4 6 5 7 8 10 9 11 13 18 21 19 17 12 14 16 20 22 23 15 矾化物 烷基铝 乙烯 丙烯 乙叉降 冰片烯 N2 水 热水 盐水 脱水和分离 脱水分离 干燥包装 蒸汽 污水

75 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 1．乙丙橡胶的结构
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 1．乙丙橡胶的结构 是一种无定型的非结晶橡胶，分子主链上乙烯与丙烯无规排列。加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。

76 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （1）耐老化性能 具有极高的化学稳定性，耐老化性能是最好的。
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （1）耐老化性能 　　具有极高的化学稳定性，耐老化性能是最好的。 耐臭氧性能　具有突出的耐臭氧性能，随第三单体的种类和用量的不同而有所差别。 耐候性能　乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。 耐热性能　最高使用温度为150℃。

77 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （2）耐化学药品性
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （2）耐化学药品性 　　 可以作某些化学药品容器的内衬材料，但在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物泊中的稳定性较差。

78 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （2）耐化学药品性
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （2）耐化学药品性 　　 可以作某些化学药品容器的内衬材料，但在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物泊中的稳定性较差。

79 第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （3）电绝缘性 　　特别适于制造电气绝缘制品。

80 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （4）冲击弹性和低温性能
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （4）冲击弹性和低温性能 　　乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。 具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为40~50%（质量）。

81 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （5）低密度和高填充特性
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （5）低密度和高填充特性 　　密度是所有橡胶中最低的，橡胶制品质量轻，可以大量填充油和填充剂〈可高达200份〉，可以降低乙丙橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格比一般通用橡胶稍高的不足。

82 第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （6）耐热水和耐水蒸汽性 　　具有较好的耐蒸汽性能，甚至优于其耐热性能。

83 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （7）乙丙橡胶的缺点
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 2．乙丙橡胶的性能 （7）乙丙橡胶的缺点 硫化速度　硫化速度最慢，不能与二烯烃橡胶共硫化，因此限制了它的用途。 自粘性与互粘性　自粘性与互粘性差，给加工工艺带来很大困难，不能在轮胎胎体中使用。 耐燃性和气密性　耐燃性和气密性差，与丁基橡胶混合作内胎时用量较少。 耐油性的而烃类溶剂性　耐矿物油和烃类溶剂性差。

84 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 3．乙丙橡胶的用途 汽车零件
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 3．乙丙橡胶的用途 汽车零件 　 包括轮胎部件、如黑、白胎侧及胎侧覆盖胶条；内胎、水胎、门、窗、灯、行车箱的实心和海绵胶密封胶条；刮水器、保险杠、减振器、散热器、及水箱用胶管；地气管毯内衬；发动机保险海绵材料；刹车部件，包括防尘胶套、隔膜、皮碗和密封胶垫等。

85 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 3．乙丙橡胶的用途 电气制品 工业用品
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 3．乙丙橡胶的用途 电气制品　 包括高、中、低压电缆绝缘材料；导线绝缘材料；船泊、车辆用电缆绝缘材料；绝缘垫圈及环类以及变压器零件。 工业用品 耐酸、碱、氨、氯及氧化剂等的罐衬里材料；O形密封圈；各种用途的胶管、垫圈；耐热输送带和传动带等；橡胶棍；挠性容器；各种胶布、隔膜；船泊用护舷材料和窗用密封胶条。

86 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 3．乙丙橡胶的用途 建筑材料 房屋用材料，桥梁工程用橡胶制品，橡胶地砖以及作为沥青改性材料等。
第五节　乙丙橡胶 三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 3．乙丙橡胶的用途 建筑材料 房屋用材料，桥梁工程用橡胶制品，橡胶地砖以及作为沥青改性材料等。 家庭用品　吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶及其他零件，冷风机用零件。 塑料制品　改性剂。 其他方面　包括橡皮船、游泳用气垫、简易潜水衣及潜水用通气管和帐蓬等

87 第六节　氯丁橡胶 氯丁橡胶（CR） 由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高分子弹性体。是通用型特种橡胶。

88 第六节　氯丁橡胶 一、主要原料 氯丁二烯 化学性质活泼，在精馏和贮存过程中必须用高纯度惰性气体保护。

89 第六节　氯丁橡胶 二、氯丁橡胶的生产原理与工艺 1．聚合机理与生产方法 聚合机理 自由基聚合 生产方法 乳液聚合法

90 第六节　氯丁橡胶 二、氯丁橡胶的生产原理与工艺 2．氯丁橡胶生产工艺 工艺过程 凝聚 终止 干燥 聚合 配制

91 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 根据性能和用途可以分 氯丁橡胶 通用型 专用型 乳胶型 硫磺调节型 非硫磺调节型 黏接型 通用乳胶型
第六节　氯丁橡胶 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 根据性能和用途可以分 氯丁橡胶 通用型 专用型 乳胶型 硫磺调节型 非硫磺调节型 黏接型 其他特殊用途型 通用乳胶型 特种乳胶型

92 第六节　氯丁橡胶 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 1.氯丁橡胶的结构 重要 线型 B 分子结构 A C 环型 支链型 E D 高度网状 体型

93 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 2.氯丁橡胶的性能 强度 拉伸强度与天然橡胶相似具有自动补强性质。 耐老化性能 具有优良的耐老化性能。
第六节　氯丁橡胶 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 2.氯丁橡胶的性能 强度　拉伸强度与天然橡胶相似具有自动补强性质。 耐老化性能　具有优良的耐老化性能。 耐燃烧性　耐燃烧性是橡胶中最好的。 耐油、耐溶剂性能　耐油性仅次于丁腈橡胶。 电性能　电绝缘性不好。 耐水性、透气性　氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，气密 性仅次于丁基橡胶。 耐寒性　耐寒性不好。 结晶性　结晶性较大。 贮存稳定性　贮存稳定性不好。 相对密度　相对密度大。

94 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 3.氯丁橡胶的用途
第六节　氯丁橡胶 三、氯丁橡胶的结构、性能及用途 3.氯丁橡胶的用途 由于氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐燃性，所以广泛用于制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈、胶粘剂等制品。同时可以与其它橡胶混合使用。

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