食品化学 第四章 脂质 Chapter 4 Lipids

Presentation on theme: "食品化学 第四章 脂质 Chapter 4 Lipids"— Presentation transcript:

1 食品化学 第四章 脂质 Chapter 4 Lipids
福州大学生物科学与工程学院 食品化学 第四章 脂质 Chapter 4 Lipids

2 Outline 概述 脂肪的物理性质 脂肪的化学性质 油脂的质量评价 油脂加工化学 复合脂质和衍生脂质 食品中脂肪含量的测定 2

3 第一节 概述 脂质是生物体内一大类不溶于水溶于有机溶剂的疏水性物质 天然脂质的99%左右为脂肪酸甘油酯（酰基甘油），俗称油脂或脂肪。
　室温下呈固体的甘油酯称为脂，呈液体的称为油。 天然脂质的１％左右为非酰基甘油化合物，如磷脂、类固醇、糖脂、类胡萝卜素等。 3

4 第一节 概述 1.脂肪的功能 ——脂肪在食品中的功能 赋予油炸食品香酥的风味 热量最高的营养素(39.58kJ/g) 脂溶性维生素的载体 4

5 提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能
5

6 第一节 概述 1.脂肪的功能 ——脂肪在机体中的功能 是组成生物细胞不可缺少的物质 能量贮存最紧凑的形式，有润滑、保护、保温等功能
必需脂肪酸 6

7 第一节 概述 2. 脂质的分类 主类 亚类 组成 简单脂质 酰基甘油 甘油+脂肪酸 蜡 长链脂肪醇+ 长链脂肪酸 复合脂质 磷酸酰基甘油
甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团 神经鞘磷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱 脑苷脂 鞘氨醇+脂肪酸+糖 神经节苷脂 鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物 衍生脂质 符合脂类定义但不是简单或复合脂类 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等 7

8 第一节 概述 3. 脂肪的结构 油脂 甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油以及三酰基甘油 食用油或食用脂几乎完全由三酰基甘油组成
油脂 甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油以及三酰基甘油 食用油或食用脂几乎完全由三酰基甘油组成 单纯甘油酯(R1=R2=R3) 混合甘油酯(Ri不完全相同） 当R1和R3不同时，则C2原子具有手性，且天然油脂多为L型 碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。 8

9 第一节 概述 4. 脂质的存在部位 油脂广泛存在于动、植物体内
植物体油脂多作为贮存的养料存在于果实和种子中，油料种子含量较多，花、茎、叶等部位较少。 动物体内主要存在于内脏的脂肪组织、肠间膜、皮下结缔组织和骨髓中。 9

10 第一节 概述 5.天然油脂中脂肪酸的分布 (1) 动物脂中脂肪酸的分布 乳脂 含短链脂肪酸(C4 - C12)，少量的支链、奇数碳脂肪酸。
高等陆生动物脂 链长以C18居多。熔点较高。 水产动物油脂 多为不饱和脂肪酸。 两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物 脂肪酸的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。 10

11 第一节 概述 5.天然油脂中脂肪酸的分布 (2) 植物油中脂肪酸的分布 果仁油及种籽油中含有较多的棕榈酸、油酸、亚油酸。
后者还含有较多的亚麻酸。 芥酸仅存在于十字花科植物种籽中。 11

12 脂 油 12

13 13

14 第一节 概述 6. 脂肪酸的命名(常见的脂肪酸） 系统命名法 数字命名法 俗名或普通名 英文缩写 14

15 第二节 脂肪的物理性质 气味和色泽 熔点和沸点 烟点、闪点和着火点 同质多晶 熔化 油脂的塑性 乳状液及乳化剂 15

16 第二节 脂肪的物理性质 1.气味和色泽 纯净的脂肪无色无味。 天然油脂中略带黄绿色是由于含有一些脂溶性色素（如：类胡萝卜素、叶绿素等）所致。
多数油脂无挥发性，少数油脂中含有短链脂肪酸引起臭味。 油脂的气味大多是由非脂成分引起，如芝麻油的香气是由乙酰吡嗪引起的，椰子油的香气是由壬基甲酮引起的，而菜油受热时产生的刺激性气味则是由其中所含的黑芥子苷分解所致。 16

17 第二节 脂肪的物理性质 2.熔点和沸点 没有敏锐的熔点和沸点 熔点：游离脂肪酸>甘油一酯>二酯>三酯
熔点最高在40~55℃之间。碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。 沸点：180~200℃之间，沸点随碳链增长而增高。 17

18 第二节 脂肪的物理性质 3. 烟点、闪点和着火点 烟点：不通风情况下观察到试样发烟时的温度。
闪点：试样中挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。 着火点：试样中挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5秒的温度。 精炼油脂的烟点在240℃左右，而未精炼油脂特别是游离脂肪酸含量高的油脂，其烟点、闪点、着火点均明显大大降低。 油脂在贮藏、使用过程中，游离脂肪酸增多，油脂变得易冒烟（烟点低于沸点）。 18

19 第二节 脂肪的物理性质 4. 同质多晶 具有相同的化学组成，形成不同的结晶晶型，熔化时生成相同液相(如石墨与金刚石)物质的现象。
同质多晶物质在形成结晶时可以形成多重晶型。 在大多数情况下多种晶型可以同时存在，各种晶型之间会发生转化。 在整个存在期间，无论温度变化与否，两种晶型如果一种是稳定的而另一种是亚稳定的，则称这两种晶型是单向转变的，即只能向更稳定的形式转变。 两种晶型，当它们都有一定的稳定范围时，称为双向转变的，即无论哪一种变体都是稳定的，在固态中的转变向哪一方进行取决于温度。 19

20 未熔化 亚稳态 稳定态 稳定态 稳定态2 自发地 取决于温度 20

21 三酰基甘油的同质多晶（polymorphism ）
有三种主要的多晶型物，即α、β’和β，其中α型最不稳定，β型有序程度最高，因此最稳定 。 21

22 Polymorphism Molecular packing can vary by angle of tilt...

23 …and by chain packing

24 Consequently there are several types of triglyceride crystal
Higher MP More dense More desirable

25 油脂的同质多晶现象在食品加工中的应用 巧克力生产要得到熔点在34℃左右，表面光滑，口感细腻而不油腻的可可脂V型结晶的方法：将可可脂加热到55℃以上使它熔化，再缓慢冷却，在29℃停止冷却，然后加热到34℃，使V型以外的晶体熔化。多次进行29℃冷却和34℃加热，最终使可可脂完全转化成V型结晶。 25

26 fat bloom 脂霜 如果巧克力只是融化而不调温，就会形成混合可可脂晶体 破坏光泽，导致脂霜颗粒斑点。 26

27 27

28 第二节 脂肪的物理性质 5. 熔化 晶体物理状态发生改变时，存在一个热焓剧变而温度不变的温度点，对于熔化过程来讲，这个温度称为熔点。
脂肪的熔化存在一定温度范围而不是一特定温度，称为熔程。 脂肪的熔化过程实际上是一系列稳定性不同的晶体相继熔化的总和。 28

29 第二节 脂肪的物理性质 6.油脂的塑性 室温下呈固态的油脂实际是由液体油和固体脂两部分组成的混合物，通常只有在很低温度下才能完全转化为固体。
细小的脂肪固体被液体油包围，固体微粒间间隙很小，使液体油无法从固体脂肪中分离出来，两者交织在一起，保持了一定的外型。 这种由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪称为塑性脂肪。 油脂的塑性:在一定的外力范围内，脂肪具有抗变形的能力，从而可保持一定外形的性质。 29

30 油脂的塑性主要取决于以下几点： （1）油脂的晶型 （2）熔化温度范围
油脂为β′型时塑性最好,因其在结晶时包含大量小气泡,从而赋予产品较好的塑性; β型结晶所包含的气泡大而少,塑性较差。 从开始熔化到熔化结束的温度范围越大,油脂塑性越好。 30

31 （3）固液两相比 油脂中固液两相比适当时塑性最好。 固体脂过多则油脂过硬，塑性不好。 液体油过多则流动性大，油脂过软易变形，塑性也不好。
固液两相比例又称固体脂肪指数(SFI),是影响脂肪塑性最重要因素。（p95） 31

32 第二节 脂肪的物理性质 7.乳状液和乳化剂 乳状液
（1）乳化：是指两种不互溶的液相组成的分散体系，其中一相是以直径0.1~50μm的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相称为“内”相或分散相，使液滴或液晶分散的相称为“外”相或连续相。 分散相 亲水端 疏水端 32 乳化剂 O/W(奶油） 连续相 W/O（牛奶）

33 （2）乳状液形成的条件 当液滴分散在连续相中，如油滴分散在水溶液中，扩大界面需要做功，增加界面积所做的功为： δW= γ·δA
γ表示界面张力，由于液滴分散增加了两种液体的界面面积，需要较多的能量，所以乳状液是热力学不稳定体系，也是液珠发生凝聚的推动力，因此，很多乳状液是不稳定的。 降低界面张力可增加乳化能力。表面活性剂或称为乳化剂的主要作用之一就是降低界面张力。 33

34 （3）乳状液的失稳与影响乳状液稳定性的因素
乳状液失稳的三个阶段为：絮凝或群集，聚结，分层或沉降。 絮凝或群集：乳状液絮凝时，脂肪球成群的而不是各自地运动。未均质的牛奶，脂肪球容易絮凝，絮凝不能使包围每个脂肪球的界面膜破裂，因此，脂肪球原来的大小不会改变。 聚结：这是乳状液失去稳定性的最重要的途径，它使界面膜破裂，脂肪球相互结合，界面面积减小，严重时导致均匀脂相和均匀水相之间产生平面界面。聚结过程中脂肪球先互相接触，然后通过絮凝、分层或沉降以及布朗运动最终发生聚结。 分层或沉降：由于重力作用，使密度不相同的相产生分层或沉降。当油珠半径愈大，两相密度差愈大，且沉降速度愈快。 34

35 35

36 乳化剂 乳化剂分子是由亲水基和亲油基组成的双亲分子。
食品工业中目前可利用的乳化剂，其结构和性质都不相同，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型或非离子型；天然的或合成的；表面活性剂、粘度增强剂或固体吸附剂等。 36

37 （1）甘油酯 甘油酯是一类广泛用于食品工业的非离子型乳化剂。
商品单酰甘油酯通常是脂肪酸单酯、二酯和三酯的混合物，单酰甘油酯约占45%，但用分子蒸馏法可以制备含90%以上单酰甘油酯的产品。 商业上生产的蒸馏单酰甘油酯通常是水溶性混合物，以便在使用时能在食品中均匀分布。 通常用于加工人造黄油、快餐食品、低热量涂布料、松软的冷冻甜食和食用面糊等产品。 37

38 （2）乳酰单酰甘油 用羟基羧酸酯化单酰甘油酯能增加单酰甘油酯的疏水性，例如，甘油、脂肪酸和乳酸可制成乳酰单酰甘油。 38

39 （3）硬脂酰乳酸钠（SSL） 离子型乳化剂，是一种强亲水性表面活性剂。
能在油滴和水之间形成稳定的液晶相，可用来产生十分稳定的O/W型乳状液。 硬脂酸与二分子乳酸和氢氧化钠反应可生成这种产物： 对淀粉有很强的配位能力，所以硬脂酰乳酸钠盐和钙盐一般用于焙烤和淀粉工业。 39

40 乙二醇或丙二醇脂肪酸单酯同样也广泛用于焙烤食品，亲水性更强的酯可以用脂肪酸和二元醇制成，例如丙二醇单酯、壬乙二醇单酯。
（4）乙二醇或丙二醇脂肪酸单酯 乙二醇或丙二醇脂肪酸单酯同样也广泛用于焙烤食品，亲水性更强的酯可以用脂肪酸和二元醇制成，例如丙二醇单酯、壬乙二醇单酯。 （5）脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯通常是脂肪酸的山梨醇酐或脱水山梨醇的混合酯，山梨醇首先脱水生成已糖醇酐或已糖二酐，然后和脂肪酸进行酯化反应，所生成的产物在商业上叫做司班。 这些乳化剂可促进W/O型乳状液的形成，脱水山梨醇酯和环氧乙烷反应生成亲水性更强的化合物，聚氧乙烯链通过醚键与羟基加成，生成聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，商品名称为吐温。 40

41 （6）卵磷脂 大豆卵磷脂和蛋黄中的磷脂是天然乳化剂，主要形成O/W型乳状液，蛋黄含10%的磷脂，可用作蛋黄酱、色拉调味汁和蛋糕乳状液的稳定剂。 商品大豆卵磷脂是一种磷脂的混合物，包含有大约等量的磷脂酰胆碱（卵磷脂，PC）和磷脂酰乙醇胺（脑磷脂，PE），以及部分磷脂酰肌醇及磷脂酰丝氨酸。 粗卵磷脂一般含有少量甘油三酯、脂肪酸、色素、碳水化合物以及甾醇。 在冰淇淋、蛋糕、糖果和人造奶油等加工工业中用作乳化剂，添加量一般为0.1%~0.3%。 41

42 在人造奶油中添加卵磷脂可以阻止水滴合并，减慢水分蒸发速率，起到防溅剂的作用。
促进可可粉的分散，可可粉的表面含有一层可可脂膜，在表面喷上一层薄的卵磷脂有助于可可粉进入水溶液。 商品卵磷脂是油脂加工的副产品，根据在乙醇中溶解度不同的分级结晶原理可以得到含不同磷脂组成和不同HLB特性的卵磷脂乳化剂。 42

43 （7）各种植物中的水溶性树胶 属于O/W型乳状液的乳化剂，由于能增大连续相的粘度和（或者）在小油珠周围形成一层稳定的膜，使聚结作用受到抑制。
这类物质包括阿拉伯树胶、果胶、琼脂、甲基和羧甲基纤维素以及鹿角藻胶（carrageenan）等。 43

44 乳化剂的乳化作用（稳定功能） 增大静电斥力 降低界面张力 形成液晶界面 与支链淀粉形成复合物，减少老化趋势
乳化剂与面粉蛋白质面筋相互作用，强化面团 对脂肪结晶的控制，抑制晶型的转变 44

45 第三节 脂肪的化学性质 脂类水解 脂类氧化 影响食品中脂类氧化速率的因素 抗氧化剂 脂肪的热分解 油炸化学 45

46 } 第三节 脂肪的化学性质 1. 脂类的水解 脂解反应主要特点： 游离脂肪酸含量增加。 油脂水解速度与游离脂肪酸含量成正比。
H+,H20 } 甘油，脂肪酸 酯酶，H20 甘油三酯 OH-, H20（皂化反应） 甘油，脂肪酸钠 脂解反应主要特点： 游离脂肪酸含量增加。 油脂水解速度与游离脂肪酸含量成正比。 油脂脂解反应的程度用酸价表示。 46

47 动物宰杀后由于酶的作用可以生成游离脂肪酸。 动物脂肪在加热精炼的过程中使脂肪水解酶失活，可减少游离脂肪酸的含量。
与动物脂肪相反，成熟的油料种籽已有大量的水解发送，产生了大量的游离脂肪酸，因此大多数植物油在精炼时需用碱中和。植物油精炼过程中的“脱酸”。 在油炸过程中，由于游离脂肪酸含量的增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。同时游离脂肪酸比甘油酯对氧化作用更为敏感。 乳脂水解释放出短链脂肪酸，使牛奶产生酸败味（水解酸败）。 轻度脂解（水解）的利用：制干酪、酸奶。 47

48 第三节 脂肪的化学性质 2. 脂类氧化 脂类氧化是食品败坏的主要原因之一，它使食用油脂，含脂肪食品产生各种异味和臭味，统称为酸败。
氧化反应能降低食品的营养价值，某些氧化产物可能具有毒性。 在某些情况下，脂类进行有限度氧化是需要的，例如产生典型的干酪或油炸食品香气。 脂类的氧化由多种原因引起：氧气、光照、微生物、酶等作用。 脂类的氧化受光、微量金属、抗氧化剂、温度以及油脂中脂肪酸组成等方面的影响。 48

49 49

50 不饱和油脂的自动氧化 以RH表示不饱和脂肪酸，H是与双键相邻的α-亚甲基氢原子。其自动氧化的机理为自由基反应历程。 ① 引发 ② 传递
自由基的引发通常活化能较高，故这步反应相对很慢。 引发剂 RH R· + H· (1) ① 引发 ② 传递 R + O2  ROO (2) ROO + RH  ROOH + R (3) 传递反应的活化能较低，该步骤进行快，并且反应式（2）、（3）可循环进行，产生大量氢过氧化物，大量不饱和脂肪酸被氧化。 R + R  R-R (4) R + ROO  ROOR (5) ROO + ROO  ROOR + O (6) 一旦生成非自由基产品，链反应就终止。 ③ 终止 50

51 反应物RH的双键α碳原子上的氢在引发剂的作用下被除去，生成烷基自由基R·；
R·迅速吸收空气中的氧生成过氧化自由基ROO· ； ROO·又从另一些RH分子的α亚甲基上夺取氢形成氢过氧化物ROOH和新的R·； 新的R·自由基与氧作用重复以上反应步骤； 一旦这些自由基相互结合生成稳定的非自由基产物，则链反应终止。 51

52 C O - O - H C O - O - H • + H• 表示为： RH R• + H• 52

53 3O2 1O2 反应式（2）中的氧是能量较低的基态氧，即三线态氧（3O2）。 单线态氧反应活性高，可引发自动氧化链反应中的第一个自由基。
过渡金素离子、某些酶、加热及单线态氧均可引发脂肪酸自动氧化链反应（1）式中的一个自由基产生。 激发（光照） 3O O2 基态 三线态氧 激发态 单线态氧 53

54 生成自由基时,所裂解出来的H是与双键相连的亚甲基-CH2-上的氢,然后氧分子进攻连接在双键上的α碳原子,并生成相应的氢过氧化物。
氢过氧化物（ROOH）的生成 生成自由基时,所裂解出来的H是与双键相连的亚甲基-CH2-上的氢,然后氧分子进攻连接在双键上的α碳原子,并生成相应的氢过氧化物。 H -C3-C2=C C3-C2=C1 + H• + -C3=C2-C1• 引发剂 • 自由基异构化，双键可发生位移，生成两种具有共振稳定的自由基。 生成的ROOH的品种数为： 2-亚甲基数 54

55 其中C8，C11均为亚甲基，可形成C8，C11两种自由基。二者分别异构化，最终生成4种氢过氧化物。
油酸（9-十八碳烯酸）含一个不饱和键。 其中C8，C11均为亚甲基，可形成C8，C11两种自由基。二者分别异构化，最终生成4种氢过氧化物。 55

56 亚油酸（9,12-十八碳二烯酸），含两个双键。 最终生成两种氢过氧化物。
C11的亚甲基同时受到两个双键的双重激活，其对氧化的敏感性远远大于油酸中的丙烯体系。 最终生成两种氢过氧化物。 56

57 亚麻酸（9,12,15-十八碳三烯酸），含三个双键。 C11, C14两个亚甲基分别受到两个不饱和键的激活，而易引发自由基。 最终生成4种ROOH， C9, C16其中氢过氧化物明显多于C12, C13氢过氧化物，因为氧优先与C9, C16反应。氧化速度比亚油酸更快。 57

58 脂肪酸在25C时的诱导期和相对氧化速率 脂肪酸 双键数 诱导期(h) 相对氧化速率 18:0 1 18:1 (9) 82 100
1 18:1 (9) 82 100 18:2 (9,12) 2 19 1200 18:3 (9,12,15) 3 1.34 2500 58

59 干扰自由基反应的物质会抑制脂肪的自动氧化速度； 光和产生自由基的物质能催化脂肪的自动氧化； 反应产生大量氢过氧化物（ROOH）；
自动氧化的特征 干扰自由基反应的物质会抑制脂肪的自动氧化速度； 光和产生自由基的物质能催化脂肪的自动氧化； 反应产生大量氢过氧化物（ROOH）； 纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的诱导期。 59

60 A mechanistic look at this reaction
Oxidative Rancidity A mechanistic look at this reaction Go to Slide Show mode and click to begin 60

61 Reactive pentadiene（戊二烯）unit
H CH=CH-CH-CH=CH Reactive pentadiene（戊二烯）unit in fatty acid chain 61

62 Reactive pentadiene unit
Reactive allylicbond （烯丙基） H CH=CH-CH-CH=CH Reactive pentadiene unit in fatty acid chain 62

63 Heat, light, metal ions cause bond cleavage H CH=CH-CH-CH=CH 63

64 H CH=CH-CH-CH=CH Bond begins to break 64

65 . H. CH=CH-CH-CH=CH Bond is completely broken,
forming a pentadienyl free radical 65

66 . . . CH=CH-CH-CH=CH CH-CH=CH-CH=CH CH=CH-CH=CH-CH
Resonance forms for the pentadienyl radical . CH=CH-CH-CH=CH . CH-CH=CH-CH=CH . CH=CH-CH=CH-CH The resonance hybrid will look more like one of the lower two structures because of the stability of conjugated double bonds 66

67 O-O . CH-CH=CH-CH=CH Reaction with atmospheric oxygen 67

68 O-O . CH-CH=CH-CH=CH Reaction with atmospheric oxygen 68

69 O-O . CH-CH=CH-CH=CH Reaction with atmospheric oxygen 69

70 O-O CH-CH=CH-CH=CH Bond begins to form 70

71 . O-O CH-CH=CH-CH=CH Unstable hydroperoxyl radical（过氧化自由基） 71

72 . HR O-O CH-CH=CH-CH=CH Hydroperoxyl radical reacts with a molecule
of the original lipid, removing a reactive allylic hydrogen (this is a propagation step) 72

73 .R Returns to propagation O-O-H CH-CH=CH-CH=CH 73

74 Hydroperoxide (unstable, will
O-O-H CH-CH=CH-CH=CH Hydroperoxide (unstable, will decompose to form odor compounds) 74

75 O-O-H CH-CH=CH-CH=CH Bonds begin to break 75

76 . . . . O-H O CH CH=CH-CH=CH Bonds are broken, electrons
Return to propagation . . O-H O . CH CH=CH-CH=CH . Bonds are broken, electrons pair up to form a carbon-oxygen double bond 76

77 These aldehydes are the source of the rancid smell in lipid oxidation.
CH These aldehydes are the source of the rancid smell in lipid oxidation. 77

78 光敏氧化 光敏氧化：在光的作用下（不需要引发剂），油脂中不饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应。
光敏剂：容易接受光能的物质，食品中具有大共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等天然色素都可以起光敏剂的作用。 机理：活性氧与双键发生反应形成六元环过渡态，最后双键发生位移生成氢过氧化物 78

79 1.光敏剂吸收光后与作用物（A）形成中间物，然后中间物与基态（三线态）氧作用产生氧化产物。
有两种类型的光敏氧化反应： 1.光敏剂吸收光后与作用物（A）形成中间物，然后中间物与基态（三线态）氧作用产生氧化产物。 2.光敏剂吸收光时与分子氧作用，形成中间物，然后中间物与作用物（A）作用产生氧化产物。 光敏剂 + A + hv 中间物-ⅠⅡ 中间物-Ⅰ + O 产物 + 光敏剂 光敏剂 + O2 + hv 中间物-Ⅱ+ 1O2 中间物-Ⅱ + 1O2 + A 产物 + 光敏剂 光敏剂诱导出1O2 1O2进攻双键上的任一碳原子，形成ROOH，双键位移 生成的ROOH品种数为：2双键数 79

80 双键的构型会发生改变，顺式构型改变成反式构型； 光的影响远大于氧浓度的影响； 没有诱导期。
光敏氧化的特征 不产生自由基。 双键的构型会发生改变，顺式构型改变成反式构型； 光的影响远大于氧浓度的影响； 没有诱导期。 β-胡萝卜素是最有效的单线态氧猝灭剂，生育酚、原花青素、儿茶素也具有这种作用，合成抗氧化剂例如BHT和BHA也是有效的单线态氧猝灭剂。这些单线态氧猝灭剂能有效抑制光敏氧化的发生。 产物是氢过氧化物。 80

81 同是脂类氧化的重要途径，但作用机制不同，影响因素亦不同。区别这两类氧化反应对控制脂肪氧化非常重要。
光敏氧化与自动氧化 同是脂类氧化的重要途径，但作用机制不同，影响因素亦不同。区别这两类氧化反应对控制脂肪氧化非常重要。 光敏氧化的机理与自动氧化不同，它是通过“烯”反应进行氧化。光敏氧化中，每个不饱和碳均可形成氢过氧化物。 81

82 酶促氧化 ①脂肪氧合酶催化油脂氧化 Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶)具有高度专一性，仅作用于亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸等不饱和脂肪酸的1,4-顺、顺-戊二烯位置，且1,4-戊二烯的中心亚甲基应位于脂肪酸的ω-8位置。 亚油酸[18:2(n-6)] 82

83 在动物体内许多LOX选择性地氧化花生四烯酸而产生前列腺素、凝血素合白三烯，这些物质均具有很强的生理活性。
83

84 氧化的最终产物具有不愉快气味的酮酸和甲基酮，所以又称为酮型酸败。
②酮型酸败（ -氧化作用） 由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的SFA (Saturated Fatty Acids) 的氧化反应，多发生在脂肪酸的α-和β-碳位之间的键上，称为β- 氧化作用。 氧化的最终产物具有不愉快气味的酮酸和甲基酮，所以又称为酮型酸败。 多数是由于污染微生物和灰绿青霉、曲霉等在繁殖时产生酶的作用下引起的。 84

85 油脂氧化初期产物氢过氧化物是一种反应中间体，脂肪酸的碳链并没断裂。 一旦形成氢过氧化物后，在与“-OOH”相连的碳原子两边的键会进一步断裂。
氢过氧化物的分解与聚合 油脂氧化初期产物氢过氧化物是一种反应中间体，脂肪酸的碳链并没断裂。 一旦形成氢过氧化物后，在与“-OOH”相连的碳原子两边的键会进一步断裂。 一种氢过氧化物一般随机裂解为四种不同的产物，这些产物多为醛、烯醛、烷烃等，并有令人不愉快气味（称酸败）。 其中醛类物质的反应活性很高，可再分解为分子质量更小的醛，典型的产物是丙二醛（MDA)。 小分子醛还可缩合为环状化合物（如三戊基三恶烷，具有强烈的臭味）。 85

86 氢过氧化物的分解 O + •OH H O• O CH + •CH aldehyde O aldehyde 11 8 9 7 10 11 8
86

87 第三节 脂肪的化学性质 3. 影响食品中脂类氧化速率的因素 ① 脂肪酸的结构和组成 ② 氧浓度
氧化反应主要发生在不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸难氧化。 不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快； 顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快。 游离脂肪酸更容易氧化。 油脂体系中供氧充分时，氧分压对氧化速率没有影响，而当氧分压很低时，氧化速率与氧压成正比。 但氧分压对速率的影响还与其他因素有关，例如温度、表面积等。 87

88 ③ 温度 ④ 表面积 一般说来，脂类的氧化速率随着温度升高而增加，按氧分压对氧化速率的影响，温度同样是一个很重要的因素。
当温度较高时，氧化速率随着氧浓度增大而增加的趋势不明显，因为温度升高，氧的溶解度降低。 脂类的氧化速率与它和空气接触的表面积成正比关系，但是，当表面积与体积比例增大时，降低氧分压对降低氧化速率的效果不大。在O/W水包油乳状液中，氧化速率决定于氧向油相中的扩散速率。 88

89 ⑤ 水分 在含水量很低（αw值约低于0.1）的干燥食品中，脂类氧化反应很迅速。
当水分含量增加到相当于水活度0.3时，可阻止脂类氧化，使氧化速率变得最小，这说明水的保持效应可降低金属催化剂的催化活性，同时可以猝灭自由基，促进非酶褐变反应（产生具有抗氧化作用的化合物）和（或）阻止氧同食品接触。 在水活度较高时（aw= ），氧化速度又加快进行，可能是增加了体系中催化剂的流动性引起的。 89

90 ⑥分子取向 在37℃、pH7.4和催化剂Fe2+-Vc存在的水相中，研究多不饱和脂肪酸（PUFA）的氧化稳定性，发现氧化稳定性随不饱和度的增加而增加，实际与预期的结果相反，这说明PUFA的氧化与在水相中存在的构象有关。 脂类分子的取向对氧化速率的影响以亚油酸乙酯为例说明，亚油酸乙酯有两种取向，一种是有序状态（以单分子层吸附在硅胶表面），另一种为体相结构。在60℃时，亚油酸乙酯处在单分子层时比体相状态能结合更多的氧，因此氧化速率也就大得多；但是在180℃的结果则相反，这是由于体相状态的亚油酸乙酯分子与自由基结合的运动速率明显高于单分子层，从而抵销了因结合氧能力的差异带来的影响。两种取向的主要分解产物虽然不完全相同，但它们都来自氢过氧化物的经典分解产物。 90

91 ⑦物理状态 ⑧分子的淌度和玻璃化转变 ⑨乳化作用
将固态和液态的微晶胆固醇膜碎片悬浮在水溶液介质中，研究了在不同温度、时间、pH和缓冲液等各种条件中的氧化稳定性，结果氧化类型和反应速率与条件有关，其中胆固醇的物理状态是最显著的影响因素，实际上其他因素是通过基质和介质的物理状态影响胆固醇氧化。 脂类的氧化速率与分子的淌度（即迁移速率或流动性）有关。在玻璃化转变温度以下时，分子的运动受到扩散限制，致使氧化速率低。高于玻璃化转变温度时，温度对分子的淌度影响明显，此时氧化速率与温度有极大的相关性。 在O/W水包油的浮浊液中，或者是油滴分散在水介质中的食品，氧化时氧必须扩散至水相，通过油－水界而方可与脂类结合，因此氧化速率与许多因素的相互作用有关，即乳化剂的类型和浓度，油滴的大小，界面的表面积，水相粘度，水相介质的组成和多孔性，以及pH等。 91

92 铅>铜>黄铜>锡>锌>铁>铝>不锈钢>银 血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。
⑩ 助氧化剂 过渡金属元素，特别是那些氧化-还原电位对脂类氧化适宜的二价或多价金属元素是主要的助氧化剂，例如Co、Cu、Fe、Mn和Ni。如果体系中有这些元素存在，甚至浓度低至0.1ppm时，也可以使诱导期缩短和氧化速率增大。 催化能力 铅>铜>黄铜>锡>锌>铁>铝>不锈钢>银 血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。 92

93 如何预防食品的氧化？ 延迟光敏氧化 - 贮存在暗处 - 不透明的包装盒 使脂肪氧合酶（LOX）失活 螯合剂（EDTA, 柠檬酸）
抗氧化剂（p116，表4-13） - 贮存在暗处 - 不透明的包装盒 - 热烫处理 93

94 第三节 脂肪的化学性质 4. 抗氧化剂 能推迟会自动氧化的物质发生氧化，并能减慢氧化速率的物质。 抗氧化剂分为两类，即主抗氧化剂和增效剂。
主抗氧化剂：自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化。 增效剂：不能推迟具有自动氧化倾向的物质发生氧化或减慢氧化速率，但能增强抗氧化剂的作用。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸和酒石酸等。 食品中常用的抗氧化剂主要是脂溶性抗氧化剂，为环上有各种取代基的单羟基酚或多羟基酚。 94

95 95

96 抗氧化的机理 抗氧化剂作用机制是阻止引发阶段自由基的形成或中断自由基的链传递反应，推迟自动氧化。
可以利用多种原理制得抗氧化剂，如：自由基清除剂；1O2淬灭剂；金属螯合剂；氧清除剂；ROOH分解剂；酶抑制剂；酶抗氧化剂；紫外线吸收剂。 抗氧化剂的基本反应历程： 抑制剂反应： 链传递反应： 抑制剂反应与链传递反应相互竞争 稳定性A  > R  ROO + AH ROOH + A  ROO + RH  ROOH + R  理想的抗氧化剂（AH）应是： 极好的氢或电子供给体； 所形成的A•中间体稳定，不引发新的自由基产生或不参与链反应。 有天然、人工合成两大类。 96

97 常见的抗氧化剂 生育酚 抗坏血酸 类胡萝卜素 茶多酚 谷胱甘肽酶、SOD酶 BHA,BHT 食品抗氧化能力的测定 97

98 第三节 脂肪的化学性质 5. 脂肪在高温下的反应 油脂在高温(150℃以上)下烹调时,会发生热分解、热聚合、热氧化聚合、缩合、水解、氧化反应等。经长时间加热后，导致油脂品质降低，如黏度增大，碘值降低，酸价升高，发烟点降低，泡沫量增多。 不利方面：油脂在高温下的过度反应对于油脂的品质、营养价值均是十分不利的，在食品加工工艺中，一般宜将油脂的加热温度控制在150℃以下。 有利方面：油炸食品香气的形成与油脂在高温条件下的某些反应产物有关。通常油炸食品香气的主要成分是羰基化合物（烯醛类）。 98

99 热分解 饱和脂肪和非饱和脂肪在高温下都会发生热分解反应 根据有无氧参与反应分为氧化热分解和非氧化热分解 ①饱和脂肪的热分解 非氧化热分解反应
饱和脂肪在常温下较稳定，金属离子（如Fe2+）的存在可催化饱和脂肪的非氧化热分解反应。 饱和脂肪在高温及有氧存在时发生氧化热分解，反应首先在羧基或酯基的α-或β-或γ-碳上形成氢过氧化物，氢过氧化物再进一步分解成烃、醛、酮等化合物 99

100 热分解 ②不饱和脂肪的热分解 非氧化热分解反应 不饱和脂肪在隔氧条件下加热，主要生成二聚体，此外还生成一些低分子量的物质。 氧化热分解反应
不饱和脂肪的氧化热分解反应与低温下的自动氧化反应的主要途径是相同的，根据双键的位置可以预示氢过氧化物中间物的生成与分解，但高温下氢过氧化物的分解速率更快。 100

101 热聚合 ① 非氧化热聚合 ② 氧化热聚合 油脂在高温条件下可发生非氧化热聚合和氧化热聚合。 聚合反应导致油脂黏度增大泡沫增多。
热聚合反应常发生于不饱和脂肪。 ① 非氧化热聚合 ② 氧化热聚合 隔氧条件下的非氧化热聚合，是多烯化合物之间发生的加成反应，生成环烯烃。该聚合反应可以发生在可以发生在不同甘油酯分子之间也可发生在同一个甘油酯分子内。 热氧化聚合反应是在 ℃条件下，甘油酯分子在双键的α-碳上均裂产生游离基，游离基之间结合而聚合成二聚体或是游离基加成到双键生成无环或环状化合物。 101

102 热缩合 高温下特别是在油炸条件下,食品中的水进入油中,相当于水蒸气蒸馏,将油中的挥发性氧化物赶走,同时使油脂发生部分水解,然后再缩合成分子质量较大的环氧化合物。 102

103 第三节 脂肪的化学性质 6. 油炸化学 在油炸过程中，由于受到长期的高温，油会发生热解产生一系列化合物，这些化合物随油的类型、食品种类和热处理的方式的不同而不同。 油炸用油分解产生的主要的挥发性物质有： 导致体系粘稠性和游离脂肪酸含量的增加，颜色变深、碘值降低、折光指数改变、表面张力降低和油脂产生泡沫的趋势增大。 （1）挥发性化合物：饱和与不饱和醛、酮、烃、内酯、醇、酸和酯等化合物。 （2）中等挥发性非聚合的极性化合物（例如羟基酸和环氧酸） （3）二聚和多聚酸以及二聚和多聚甘油酯 （4）游离脂肪酸 103

104 食品本身或食品与油脂相互作用均可产生挥发性物质，例如马铃薯产生含硫化合物和吡嗪衍生物。
油炸食品的特性 水蒸气将油中的挥发物赶走。 食品本身或食品与油脂相互作用均可产生挥发性物质，例如马铃薯产生含硫化合物和吡嗪衍生物。 食品吸油：对油脂的吸收量因食品种类而异，油炸马铃薯片可吸收大约35%的油脂。淀粉类食品吸收的脂肪量最多。 食品本身的内源脂类也不断进入到油脂中，这两种油脂混合后的氧化稳定性与原来经过油炸过程的油脂不相同。 食品的存在加快了油的颜色变暗。 104

105 温度、油炸时间、金属污染、炸锅类型、比表面、加热模式、氧化剂和食品组成等。
影响油炸用油的化学和物理变化的因素 温度、油炸时间、金属污染、炸锅类型、比表面、加热模式、氧化剂和食品组成等。 油炸后油脂品质的检验方法 石油醚不溶物 极性化合物柱色谱 介电常数 气相色谱 碘值 粘度 色泽 105

106 第四节 脂肪的质量评价 1. 酸价(Acid Value，AV) 2. 碘值(Iodine Value，IV)
(1)中和1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。 (2)酸价的大小可直接说明油脂的新鲜度和质量的好坏。 (3)酸价是检验油脂质量的重要指标，国家标准：食用植物油的酸价不得超过5。 2. 碘值(Iodine Value，IV) (1)100g油脂吸收碘的克数叫做碘值。 (2)碘值可以判断油脂中脂肪酸的不饱和程度(即双键数)。 (3)干性油(碘值180－190) 半干性油(碘值100－120) 不干性油(碘值＜100) 106

107 第四节 脂肪的质量评价 3. 皂化值(Saponification Value, SV) 4. 油脂氧化程度的测定
(1)1g油脂完全皂化时所需要的氢氧化钾的毫克数。 (2)油脂的皂化值一般在200左右。 (3)皂化值的大小与油脂平均分子量成反比。 (4)皂化值大的食用油，熔点较低，消化率较高。 4. 油脂氧化程度的测定 过氧化值(Peroxidation Value， POV) 硫代巴比妥酸(Thiobarbituric Acid，TBA)试验 活性氧法(AOM) … 107

108 第五节 脂肪加工化学 1.精练 油脂的提取有溶剂浸出法、压榨法、熬炼法和机械分离法等，但无论采用哪种方法所得的粗油中，常含有纤维素、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸以及其它有色有臭的杂质，这些物质可使油脂产生不期望的风味、颜色或使油脂保持较差的品质，必须加以精制以除去这些物质。 108

109 第五节 脂肪加工化学 2.油脂氢化 氢化（Hydrogenation）：就是对三酰甘油中的不饱和脂肪酸双键进行加氢的反应的过程。它是油脂加工中的一个非常重要的步骤。 油脂氢化的目的：它可以使液体油脂转变成更适合于特殊用途的半固体脂肪或可塑性脂肪，例如，起酥油和人造黄油，而且还能提高油脂的熔点与氧化稳定性，也改变了三酰甘油的稠度和结晶性。 109

110 第五节 脂肪加工化学 3. 酯交换 酯交换是指酯和酸(酸解)，酯和醇(醇解)或酯和酯(酯基转移作用)之间发生的酰基交换反应。它包括在一种三酰基甘油分子内的酯交换和不同分子之间的酯交换。 110

111 第六节 复合脂质和衍生脂质 1. 磷脂 磷脂是一类含有磷酸的脂类。 具有由磷酸相连的取代基团构成的亲水头和由脂肪酸链构成的疏水尾。
磷脂是重要的两亲物质，它们是生物膜的重要组分、乳化剂和表面活性剂(表面活性剂是能降低液体，通常是水的，表面张力，沿水表面扩散的物质)。 食品中的磷脂主要是大豆卵磷脂和卵黄卵磷脂。 111

112 第六节 复合脂质和衍生脂质 2. 固醇 固醇包括动物固醇、植物固醇和菌固醇。
动物固醇主要指胆固醇。胆固醇是高等动物细胞的重要组分。胆固醇是动物组织中其它固醇类化合物如胆汁醇、性激素、肾上腺皮质激素、维生素D3等的前体。它与长链脂肪酸形成的胆固醇酯是血浆脂蛋白及细胞膜的重要组分。 植物固醇主要有豆固醇，谷固醇及麦角固醇等，是植物细胞膜的主要组成部分。 真菌和酵母则含有菌固醇。 112 112

113 第七节 食品中脂肪含量的测定 索氏抽提法 酸水解法 巴布科克法 益勒法 罗斯-哥特里法 113