第11章 极谱分析和伏安分析法 Polarography and Voltammetry

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1 第11章 极谱分析和伏安分析法 Polarography and Voltammetry

2 1922年 极谱法创立 J.Heyrovský （海洛夫斯基）
1925年 J.Heyrovský 与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovský 来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世

3 第11章 极谱分析法和伏安分析法 Polarography and Voltammetry
直流极谱法的基本原理 极谱电流与极谱定量分析 直流极谱波方程 极谱及伏安分析技术的发展 1 特殊条件下的电解——装置及方法原理 2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3 极谱波的能量特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法

4 直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法 交流方波脉冲单扫描 电解 交流示波 控制电流极谱法 计时电位
第11章 极谱分析法和伏安分析法 直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法 交流方波脉冲单扫描 电解 交流示波 控制电流极谱法 计时电位

5 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 装置及信号(1) i V A Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极 分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L

6 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 1 装置及信号 (2) SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg) 极化曲线（极谱波） i 改变U，记录 i , 获二维图 V 贮汞球 150 ml A DME 塑胶管 id 毛细管 L :10cm ir SCE Φ內:0.03—0.08mm 1/2 (vs.SCE) U 滴汞 s,2-3mg/s ,d : mm 通N CdCl mol/L KCl mol/L

7 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 2 何谓特殊
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 2 何谓特殊 ★ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不撹动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波

8 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外 = 阳 -  阴 + i R 去极化电极 在mV级 结论：  DME完全受 即电位不变， 可以不计 U外控制 与电流化无关 U外= -  DME（vs.SCE) 25℃  DME = 折 Cd=  0+（0.0591/2）lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)] 控制变化 随之改变 注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统

9 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ② 电解电流 i IUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c c Hg δ c c δ x c 浓度梯度⊿c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δ x i∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度 ∴ i = k ( c - c0 )

10 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ③极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0＜c c0=0 i= i ∝ (c-c0) /δ i∝ c /δ 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基础 结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件

11 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ③极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化 除DME外，还可用其它电极吗？ Pt Au微电极

12 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ④其它固体电极的实践 A —DME I C B —静止Pt，Au微电极 B A C —旋转Pt微电极 重复实验  没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根 A 相同 B，C 重现性差 为什么？？？

13 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ⑤ DME的特点 优点： “滴” ⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜——数据重现性好 “汞” ⑵ 化学稳定性好，氢超电势大——扩大了可测量离子的范围 ⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位—— 扩大 了可测量离子的范围 ⑷ 纯化方便 缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准≯0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 ℃ Hg 蒸气压 mm-Hg 约 mg/L(标准的1500倍)

14 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波
第11章 极谱分析法和伏安分析法 特殊条件下的电解 极谱波 ⑥ 极谱法，伏安法定义之争 1975年 IUPAC定义 极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。 （DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上） 伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）

15 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱定量——强度信号与浓度的关系 id =K c 定量分析基础 K 所包含的内容是什么？ 测量中如何使 K 保持常数？

16 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱定量——强度信号与浓度的关系 Ilkoviĉ（尤考维奇）公式 ---回答K 的内容 求Ilkoviĉ公式的思路： 电极上的电流 从Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式.

17 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式
id =K c id = n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流 浓度 A =10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 m·mol/L cm2/s mg/s s 电子转移数 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I （对象特征） 反映了离子及相关介质的特征 “ 注意：单位“配套”使用

18 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 2. id的影响因素
(1)汞高P ： id ∝ P ½ ∵ P ∝ m /P ∝ t (2) 滴汞电极电位： 电位  表面张力  m ， t（特别是 t ） (3) 温度： D ， m ， t 均为温度函数，但影响不大， ≮0. 5℃，误差＜1%。 “ (4) 溶液组成体系： 对 D ， t 影响（主要是D） 表现为 粘度η∝1/D id ∝ 1/η1/2 络合物形成， D变小。

19 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3. 测id
排除其它电流 ①迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl ②残余电流 ir 杂质法拉第电流 if 纯化试剂 电容电流 ic 约10-7 A！！！ ③畸峰 表面活性剂PVA “ ④氧波 ~ V -0.8 ~ V 除氧 ⑤氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变pH 前波 大量前放电物质 分离前放电物质 叠波Δ1/2 ＜0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。

20 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3. 测id
电容电流 ic 约10-7 A！！！ ●又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。 ●消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。 ●测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。 “ 请估算一下如何得到 ir 此值（10-5 mol/L） ？

21 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱定量——强度信号与浓度的关系 定量校正方法 id =K c y =ax b=0 单个样 直接比较法 ▲ 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？ 多个样 工作曲线法 作图法解 线性拟合解 “ 单个样加入 单标准加入法 ▲ 标准加入法（增量法） 多次加入 多次标准加入法

22 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱波的能量特征—— 1/2 极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制 按电极反应的 可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波） 氧化还原过程 氧化波（阳极波） 按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。 “

23 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[1]
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱波的能量特征—— 1/ 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[1] M n+ + ne → M (Hg) （重要） M n+ + ne → M (沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e → Mx+（金属离子价态改变） 例 Cd2+ + 2e + Hg → Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制 i =ka’ ([Cd]a0- [Cd]a) [Cd]a电极中心 汞滴中间[Cd]a→ 0 [Cd]a0电极表面 i =ka’ [Cd]a0 得 [Cd]a0 =i / ka’ ( ka’ =607nD’1/2m2/3t1/6) i =ks ([Cd2+ ]s- [Cd2+]s0) 当[Cd2+]s0 → 0 [Cd2+]s0 表层溶液 id =ks [Cd2+ ]s [Cd2+ ]s 主体溶液 得[Cd2+]s0 =(id –i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6) “

24 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[2]
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱波的能量特征—— 1/ 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[2] DME 电位变化，界面[Cd]a0 ， [Cd2+]s0 发生变化，引起 i 变化. DME = 0 + RT / nF ln ([Cd2+]s0 · fs · aHg) / ([Cd]a0 · fa) aHg不变 DME =ε′+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln [Cd2+]s0 / [Cd]a0 [Cd]a0 =i / ka’ ，[Cd2+]s0 =(id –i ) /ks DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks + RT/nF ln (id –i ) / i i = id /2 时 DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks = 1/2 有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id –i ) / i 极谱波方程 “

25 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[3]
第11章 极谱分析法和伏安分析法 极谱波的能量特征—— 1/ 简单离子可逆还原极谱波的数学描述[3] 1/ 定性分析依据 ★ 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。 定性分析依据 ★ 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同 使定性难以实际应用 DME作阳极氧化，相似1/2 公式？ DME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？ 配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd? （自学18 -19页） “

26 第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题） 1. 单扫描极谱法和循环伏安法 ①单扫描极谱法 v ▲锯齿波加电压 t 特点：⑴加电压速度快，由200 mV/min→250 mV/s ⑵加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 ▲电流电位曲线成峰形 K ip=2.69×105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c ▲检测下限: mol/L ▲峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小 “

27 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 单扫描极谱法和循环伏安法 ② 循环伏安法 ▲三角波加电压扫描 特点：⑴循环快速加电压，0→v → 0 v t ⑵电极上形成还原波氧化波 ▲可逆:曲线上下对称 i p = 56/n mV pc ipa/ ipc = 1 不可逆:曲线上下不对称  用于电极反应机理研究 使用静止电极 pa -i “

28 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 脉冲极谱法 ●1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 年脉冲极谱法 ●分为常规脉冲极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP） ① 微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压 （脉冲宽度  =40 ms，脉冲振幅ΔE=5-100mV） 加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌 电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if ∝  -1/2 i总 电容电流ic 衰减 快 ic ∝ e - /RC （RC时间常数，R线路电阻，C双电层电容） 毛细管噪音电流 iN 衰减 iN ∝  -n ( n>1/2) “

29 第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 ②微分脉冲极谱的原理示意
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法 ②微分脉冲极谱的原理示意 电流~汞滴下时间曲线 i t 脉冲宽度:40 ~60 ms 脉冲振幅ΔE:20-100mV 直流+脉冲电压~时间曲线 采样时间tm （扫描速度 5mV/s) 电极上总电流 i ~时间曲线 20ms tm iN ,iC对i 贡献变小 测量开门的时间tm及位置 i2=iF+iN+iC 开门时量得电流 i1=iN ′+iC′ 纯法拉第电流 i2-i1=iF “

30 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 脉冲极谱法 ③ 微分脉冲极谱的峰形信号 p= 1/2± ΔE/2 (还原“+”) i iDPP iDPP=[(nF)2/4RT]A(ΔE) D1/2(πtm)-1/2 c iDPP= k c 特点 p  ▲检测下限: mol/L ▲分辨率： mV（经典法200mV以上） ▲前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn） ▲支持电解质浓度低：0.01~0.001mol/L(经典法0.1~1mol/L) 优点是可不考虑试剂提纯 “

31 第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 催化极谱法 ①平行催化波 ▼机理 电极过程中： 电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时 ，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。 kf ● 化学反应前行 Y ⇄ O + ne ⇄ R kb kf ● 化学反应滞后 O + ne ⇄ R ⇄ Y kb ● 化学反应平行 O + ne ⇄ R 用于分析，两个反应 循环进行， kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R + Z ⇄ O 为催化电流，相应有催化波。 氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化 电极直接还原，Z被消耗。 了Z在电极上的还原。 “

32 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 催化极谱法 (1)平行催化波 ▼例：钼（Ⅵ）- 苦杏仁酸 – 氯酸盐体系 电极反应 Mo(Ⅵ) + e → Mo(Ⅴ) ⇄ k 化学反应 6 Mo(Ⅴ) +ClO3- +6H+ ⇄ 6 Mo(Ⅵ) +6Cl- +3H2O⇄ i ≈ ≈ 峰形,催化电流ic＞id×30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3﹪ KClO3  检测下限: 6 ×10-10 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re ▼催化电流 K ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO “

33 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 催化极谱法 (2)催化氢波 ▼某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。 i 2H++2e=H2 Hg h∝cPt PtCl4 +4e=Pt +4Cl  (vs.SCE) -1.05⇐ -1.25V ▼含氮、硫的有机化合物或金属配合物， （ 含有可质子化的基团 ），也可得催化氢波。 捷克 Brdička 钴-蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。 “

34 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 溶出伏安法 1957年发表第一篇论文 ①装置特点 不使用DME 使用静止电极 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,Pu） ②方法 1、富集： 恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程） 长时间（痕量被测组分电沉积在电极上） 2、电解溶出： 与予电解相反的电极过程 （使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来） “

35 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 溶出伏安法 ③例:测Cd2+ +i Cd2+ + 2e → Cd ⑴ 选择恒定电位-1.0处电积还原 ⑵ 溶液搅拌 ，速度恒定 ⑶ 电积一定时间 请思考，为什么？  (vs.SCE) 溶液静止15-30秒 1/2： V 静止期 iP ⑴ 溶液静止状态 P ⑵ 快速扫描电压 由-1.0V开始正向电位扫描 注意：二个过程在同一溶液中进行 Cd → Cd2+ + 2e 使用同一套仪器系统 “

36 第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法
第11章 极谱分析法和伏安分析法 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 溶出伏安法 ④峰电流 悬汞电极 ip = k1 n3/2 D02/3 1/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜电极 ip = k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip = k c 定量分析基础 ⑤影响ip的因素 ⑴电积时间t:t太短 重现性差 灵敏度差 t太长，悬汞电极，金属物扩散至电极汞滴中心 汞膜电极 ，电极汞层中的金属物会饱和 ⑵电积电位：较1/2更负-0.25~-0.4V ⑶电压扫描速度V： 100~200mV/s ， V ↑ iP ↑；但V↑ ↑， ic ↑ ⑷搅拌速度: 600转/min恒定,  ↑ iP ↑;但 ↑ ↑,发生旋涡 优点：检测下限10-11mol/L “

37 “ 《极谱分析和伏安分析法》 结 束