微悬浮聚合.

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1 微悬浮聚合

2 浅忆悬浮聚合 微悬浮聚合的定义 pvc糊树脂微悬浮聚合法 微悬浮聚合法制备聚合物微球

3 悬浮聚合 一 定义:通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应.
　二 组成:单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水，油溶性引发剂主要有油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、

4 偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等,过氧化物主要是过氧化二苯甲酰这一类物质。分散剂是以有机和无机之分，有机有聚乙烯醇类、无机有碳酸钙、碳酸镁，硫酸钡等。具体用哪种可根据产品的性能要求来决定。

5 特点 优点: (1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄; (2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离,干燥 缺点:
　　(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄; 　　(2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离,干燥 缺点: 　　(1)存在自动加速作用; 　　(2)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等); 　　(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能.

6 微悬浮聚合的定义 微悬浮聚合采用油溶性催化剂及均化技术。即首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、催化剂等各种助剂按比例均化。所谓均化，是采用一种称为均化器的设备，该设备转速为每分钟1000多转，二段串联，七级压液，将经过预混合的液体在高压情况下从细小的缝隙中挤出，使其被均化为直径小于0.1μm的微悬浮液，然后再加到聚合釜中进行聚合反应。聚合时，先将聚合

7 釜抽真空，加入部分氯乙烯单体，再投入均化料，外温至规定温度进行聚合反应，反应结束后，回收氯乙烯单体，同时对悬浮液进行消泡处理、离心脱水、干燥、研磨。

8 主要设备 1)聚台反应釜 夹套带搅拌装置的3m 不锈钢釜一台

9 (2)预混釜 夹套带搅拌装置的3m 不锈钢釜一台

10 (3)高速均化泵一台 (4)喷雾干燥器 ~3000 x lO000mm的不锈钢干燥器 一台

11 5)引风机 1O *风机一台

12 工艺流程 按配方将一定量的软水、乳化剂、BI发 剂，pH调节剂等助剂一起加入预混釜内。 然后盖上人孔盖试压， 抽真空合格后， 加入
VC单体， 开启高速均化泵使预混釜内VC 单体分散制成乳液。将VC乳液转入聚合反 应釜内进行升温，聚合反应。待釜内压力降 到O．4MPa时表示反应结束。打开平衡回收 阀进行排气回收氯乙烯， 然后在釜内加入氮 气置换并由放空管排空，反复置换数次直至 压力排到0。同时取样分析乳胶稳定性， 胶 乳含固量和粒径大小及分布。接着抽真空加 入潦加剂， 将台格的乳胶加压到0．1～0．I5 MPa后送到胶乳贮槽。由中间槽经过滤后 进入喷雾干燥器，乳胶在压缩空气0．5MPa

13 左右的压力下经=流式喷咀将乳胶雾化并与 热空气进行热量和水份的交换，湿热空气由 引风机引出而放空，PVC糊树脂经脉冲袋式除尘器的捕集进行包装。

14 配方 糊粘度 ≤3000 3000~7000 7000~10000 原材料 H2O 115 116 VC 100 十二烷基硫酸钠
0.7~0.8 0.7~0.9 / 助乳化剂l 0.5~0.6 0.5~0.8 助乳化剂2 0.7~1.0 颗粒改良剂 0.8~1.3 合成酸 引发剂1 0.04~0.06 0.04~0.05 引发剂2 0.02~0.03 NaOH PH11~12 其他助剂 适量

15 工艺特点及影响 （1）选用复合乳化剂和颗粒改良荆体系 乳化剂是微悬浮聚合体系的极其重要组
分，是生成稳定乳液的重要条件。乳化剂的乳化能力影响聚合分散液的质量和糊树脂的 性能。为此我们选用乳化能力强的阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠为主乳化剂， 用非离 子型乳化剂为辅助乳化剂，非离子乳化剂的加入不仅可以增加阴离子乳化剂的分散能力和对乳液的稳定性， 且与主乳化剂结合可调节胶乳粒子的大小， 从而提高糊性能 但 PVC糊树脂的糊粘度仍较高在1000cp以上。因此我们在 用复合乳化剂的同时适量 地添加颗粒改良剂。可以更大范围地调节胶乳颗粒的粒径， 使大小粒子搭配更合理， 粒 径分布宽些。经过多次反复的试验， 终于生产出糊粘度在700～800。p左右的糊树脂，最低糊粘度在500cp左右 产品用于阻燃煤矿输送带和彩色卷材地板的透明层后，糊性能好，得到用户的好评。

16 （2）聚台体系组分的均化 PVC糊树脂的成糊性和糊性能的流变特性是PVC糊树脂的粒度和粒度分布的函数。在微悬浮聚合中。PVC粒径由分散液VC液滴的直径所决定， 作为聚氯乙烯糊树脂，一般认为乳浆中的粒子的粒径分布最好在0．2～2 左右。PVC粒径大干2 ， 将使 乳胶的机械稳定性变差。粒径小于0’．2“时，则使糊性能变差。因此，微悬浮聚合的关键 是使VCM分散成0．2～2“的分散液。为此，我们对均化条件如温度、时间做了反复 的试验。从试验结果表明。均化温度不能太高和太低。 温度太高VC均化时就有聚合反 应的趋势，有PVC颗粒出现。温度太低聚合体系均化不完垒，乳液颗粒不佳，糊性能差， 所以均化温度应适中。同样， 均化时间也不能太长和太短， 因此Vc液滴经高速均化泵的剪切力作用到一定程度其颗粒粒度变化甚小，再延长均化时间作用也不大。均化时问太短Vc液滴粒径达不到上述要求。故我们认为均化时间和温度应适中。我厂肢乳经粒径分析仪测定数均粒径在0．91～O．9,5 LJ之间， 接近1 左右， 分布也较合理。

17 要的问题， 它不仅使溶液混合均匀，保证传热， 使釜内温度分布均一， 而且也影响树脂的颗粒度。下面为试验的结果。
（3）搅拌速度及形式 搅拌是氯乙烯聚台过程中的一个极其重 要的问题， 它不仅使溶液混合均匀，保证传热， 使釜内温度分布均一， 而且也影响树脂的颗粒度。下面为试验的结果。 批号 搅拌转速 搅拌形式 乳胶沉淀物 结果 粘釜物重量 03 快 45°斜浆 多 破乳结大块 80 04 较快 破乳有块 42 05 稍慢 30 07 慢 框式搅拌 少 12 31 无块 1

18 从上面的结果可看出， 聚合釜的搅拌转 速不能太高， 剧烈的搅拌使乳浆粒子聚集过 程加速， 从而导致乳化剂的薄膜效果降低， 乳浆不稳定， 结块且牯釜物增多， 为此我们 采用搅拌转速很慢 为了减少粘釜物， 我们在试验中采用锦 西化工研究院的双层涂布法， 粘釜物出1kg 减少到几十克左右， 目前我们用不蓿^工清 釜，只要用高压水稍冲一下即行。

19 （4）水与单体之比 在Vc聚合中水是分散体的载体， 也是聚台反应的传热介质。一般在乳液聚合中水 与Vc单体之比控请 在1．4～1．5A右。腔乳 干固物含量为33~37 。我们在试验中， 结 合我广的实际情况，水与Vc单体之比为1．15 ：1左右。胶乳干固物含量为42~46 左右。 胶乳含固量高，说观干燥蒸汽能耗低， 而且 干燥设备的生产能力也相应提高。

20 成品质量分析 项目批号 绝对粘度cp 过筛率 水分 白度 假比重 胡粘度 VCM含量 热分解温度 % g/ml 2h 24h °c 57
1.991 99.77 0.40 96.2 0.30 / 58 2.033 99.60 0.28 95.4 928.04 174 59 2.086 99.75 0.24 95.9 1153.8 178 60 2.085 99.62 0.14 95.7 0.25 923.04 176 61 2.066 99.69 0.27 95.8 0.29 692.28 169 62 2.067 99.00 95.0 953.81 0.3 172 63 2.110 0.35 94.8 646.13 584.58 165 64 2.050 99.04 0.39 538.44 596.13 0.6 162 65 1.880 99.18 0.36 0.26 661.51 738.43 0.5 175 66 1.881 99.40 0.37 753.82 784.12 67 1.853 0.34 91.6 0.1 155

21 结论 ① 本工艺所使用的原材料及设备包括关键设备一高速均化泵均是国产的， 且经试验
证明本工艺是切实可行的， 安垒可靠的， 可大批量投入生产。 ② 本工艺采用国产高速均化泵作为均化器， 使乳浆中Vc原始粒子的平均粒径达到1 左右， 而且表现出很好的糊性能。 ⑨ 我厂与锦西化工研究院台作开发的微悬浮法P VC糊树脂工艺先进，操作简单、生产稳定、重复性好、产品质量好， 目前已形成600T／Y的生产能力。 ④ 本工艺所生产的PVC糊树脂质量不但达到部标准， 还表现出很好的成糊性和糊的流变性能。同时在塑化性、透明性和热老化性达到了国外同类产品的水平。 ⑤糊粘度低， 一般在500～8 00cp之间。因此，PVC糊树 脂不但能用干一般的人造革，壁纸等方面， 还能用干阻燃煤矿输送带，彩色地板等要求 较高的塑料制品

22 目前国内生产情况 目前，国内生产PVC糊树脂厂家有l6家．占 PVC总生产能力的9 6％，产量占7％，国内总需求量2l万t 年份
生产能力 t/a 产量 t/a pvc总量 ppvc与pvc比例% 1995 17.65 9.68 131 7.40 1996 8.94 137.1 6.52 1997 10.71 153.5 6.98 1998 9.65 154.6 6.24 1999 191.78 4.98 目前，国内生产PVC糊树脂厂家有l6家．占 PVC总生产能力的9 6％，产量占7％，国内总需求量2l万t

23 pvc糊树脂的加工应用 PVC糊树脂工业的发展．提供了仅经加热就变 为聚氯乙烯制品的一种新型的液态材料。该种液态
捌料配制方便、性能稳定、易控制、使用方便、制品性 能优良、化学稳定性好，具有 定的机械强度、易着 色、价格便宜等，因此应用广泛

24 发展PVC糊树脂工业 导致开发了一代新的加
工方法和新产品．这类新加工方法所需设备少、工 流程简单、占地面积小、一次’ 投资少、因而出现了 一大批新的加工厂。此外还带动了其他行业的发 展，如服装业、制鞋业等，同时促进了机械制造及其 配套的工业和化学助剂等的发展

25 国内糊树脂主要用于制造人造革、浸渍手套、纱
窗、水田袜、工具柄浸渍、发泡人造革、发泡壁纸、粘合剂 随着引进技术的消化吸收．PVC糊树脂质量有较大提高，用途也更加广泛，又开发了地毯粘接剂、汽车密封料、透明涂层、地板革发泡层、帆布、电缆包皮、织物涂层、瓶盖垫料、线圈馀层、透明模塑等随着彩色钢板业的发展，PVC糊树脂需求量将会大增，PVC糊树脂行业将大有潜力

26 微悬浮聚合法制备聚合物微球 采用微悬浮聚合方法合成了用于生物功能材料的聚苯乙烯磁性微球, 得到较好的球状产物, 粒径范围在15 um～ 25um.由于一般单体在分散介质中均有一定的溶解性，且液滴粒径越小单体溶解度越大．致使聚合过程中单体可通过介质扩散而产生单体在不同粒径液滴间的再分配，使得大液滴更大，小液滴更小，最终所得微球的粒度分布加宽。对溶解性较大的单体，这种扩散作用甚至可导致结块，使得聚合反应难以顺利进行．

27 在分散相中加入少量不溶的物质I可有效地阻止单体的扩散，大大提高乳液的稳定性．因此．在微悬浮聚合的分散相中加入适量I亦应能使分散相液滴的稳定性加强，从而使得聚合前后单体液滴与微球的粒度分布一致 .以PVA 溶液为I，制备聚苯乙烯磁性微球。

28 微悬浮聚合法是制备聚合物微球的方法之一，它是先将单体相分散为一定粒度的微液滴，再在低速搅拌(75～100 r／rain)下进行聚合反应 ，对聚合设备无特殊要求，且避免了悬浮聚合法制备微球时连续鼓小时的高速搅拌只要有合适的均化器即可大批量制备l～50 m的聚合物微球，且可适当控制粒度

29 以PVA 溶液为I PVA用量对成球的影响 实验号 M 28 M 29 M 3O M 33
PVA用量(wt． H10) 0．5　　 　 0． ．1 成球情况及粒径 成球良好，聚合过程中粒径分布不变 少量结块

30 聚苯乙烯磁性微球的制备 取5g Fe3O⒋粉末浸泡在浓度为2%的油酸溶液中,充分搅拌,干燥,使Fe3O⒋表面由亲水性转变为疏水性,然后分散于50mL苯乙烯中,加入BPO 溶胀12 h～ 14 h,反应前超声分散40m in。称取0.2 g 十六醇, 量取100 mL 去离子水, 加入10 mL 的5% PVA 溶液, 2mL的5%SDS—PEG 溶液(SDS 和PEG 之比为3∶2) , 在250mL 三口烧瓶中搅拌, 混合均匀, 然后加入Fe3O⒋匀后, 放到水浴锅中,冷凝回流,升温至70 ℃反应4 h,之后升温

31 聚苯乙烯磁性微球的磁性能 聚苯乙烯磁性微球的磁性能用振动样品磁强计测定。磁性微球在室温下的磁滞回线，可知磁性微球的比饱和磁化强度为3．928 emu／g，磁化率为3．249×10－⒍ emu／Oe，为较小正值，具有超顺磁性，这一性能因为包覆在聚苯乙烯中的Fe3O⒋．粉末粒径小于30 nm．此时磁性微球的磁响应性已经较为强烈，在用磁分离架(铷铁硼永久磁铁)分离时，分散在水中的磁性微球可迅速富集在试管壁上。

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