空气中可挥发性有机物（VOCs）的来源和分析检测方法

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1 空气中可挥发性有机物（VOCs）的来源和分析检测方法
北京市劳动保护科学研究所 朱佐刚 Tel: 南京

2 内容结构 一、可挥发有机物（VOCs）的定义 二、几种空气中可挥发有机物的来源 三、空气中可挥发有机物的检测方法
四、可挥发有机物检测中的仪器设备原理介绍 五、目前TVOC检测方法优缺点分析 六、可挥发有机物检测方法未来发展方向

3 一、可挥发性性有机物（VOCs）的定义 1.1 从物理性质角度的定义
在常温下以蒸气的形式存在于空气中 ，饱和蒸气压超过了133．32Pa的有机物，其沸点在50℃至250℃之间。 1.2 从化学性质角度的定义 美国环境署（EPA）对VOCs的定义是：除了一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金属碳化物，碳酸盐以及碳酸铵外，任何参与大气中光化学反应的含碳化合物。 1.3 分析化学角度的定义 TVOC：在极性指数小于10的石英毛细管柱上，保留时间在正己烷（C6）和正十六烷（C16)之间的物质。

4 其他几个相关术语 1.4 半挥发有机物（SVOC）：
沸点在240～350℃、饱和蒸汽压在10 -5 ～13．3Pa的有机物，部分SVOC容易吸附在颗粒物上，以气体和颗粒物的形式存在于大气里，典型物质：多环芳烃 、塑化剂、阻燃剂。 1.5 总烃（Total Hydrocarbons）： 指所有的碳氢化合物，尤其是指碳数较少的烃类，典型的有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷等。 1.6 非甲烷总烃（NMHC）： 除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C2～C8），由于甲烷的光化学活性低，排除了甲烷。

5 二、几种典型场所VOCs来源分析 2.1 环境空气 定义：是指人群、植物、动物和建筑物所暴露的室外空 气。 污染物来源： 工业企业生产过程中原料、中间产物以及产品的挥发泄 露和排放。 汽车排放尾气中的污染物、燃料燃烧产物等。

6 2.2 室内空气 室外：被污染的环境空气汽车排放尾气中的污染物、燃料 燃烧 产物等进入室内 室内：主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和 烹调等的烟雾，建筑和装饰材料（油漆，涂料和胶粘剂） ，家具，家用电器，家具、清洁剂和人体本身的排放等。

7 2.3 车内空气 车辆生产时内饰件都要使用大量塑料制品和黏合剂释放 出来的污染物 车内的装饰材料，绝大多数消费者在买车后都要进行车 内 装饰，比如加装塑料脚垫、安装方向盘套等，往往还 会再带入车内一些毛绒玩具、靠垫等装饰物 发动机运转产生的污染物泄露进车内 环境空气污染物进入车内

8 三、空气中可挥发有机物检测方法 3.1 环境空气 环境空气中的可挥发有机物主要来自于工业企业排放和机动车尾气的排放，目前环境空气中可挥发有机物的管控主要是针对工业企业的排放，检测方法的重点是工业企业挥发性有机物。 全国性的针对某个行业某种挥发性有机物检测和排放有依据的标准。 天津市在全国率先制定了工业企业挥发性有机物排放控制标准（含检测方法）。 （DB12/ ：天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准）

9 3.2 工业企业挥发性挥发性有机物检测要求 （DB12/ 524-2014）
依据污染源的类型分为： 无组织排放源挥发性有机物检测 泄漏源 敞开液面源 有组织排放源挥发性有机物检测 高度大于15m的排气筒 厂界监控点挥发性有机物检测 由法律文书（如土地使用证、房产证、租赁合同等） 中确定的业主所拥有使用权（或所有权）的场所或建 筑物边界。 （厂界的定义参照GB ）

10 3.2.1 无组织排放源挥发性有机物检测（HJ ） 泄漏源 敞开液面源 泄漏源：指内部含VOCs 物料且可能泄漏排放的各种设备和管线，包括阀门、法兰及其他连接件、泵、压缩机、泄压装置、开口阀或开口管线、取样连接系统、泵和压缩机密封系统排气口、储罐呼吸口、检修口密封处等。 敞开液面源 ：指含有VOCs 的生产物料的集输、储存设备的敞开液面及生产工艺废水、废液的集输、储存以及净化处理装置的敞开液面的无组织排放源。

11 3.2.2 泄漏源和敞开液面源 VOC检测方法 便携式FID PID 红外光谱仪
对于便携式的FID和PID，仪器无色谱柱，样品不分离；对于FID检测器检测结果以甲烷计；PID检测器由用户选定基准气体（常用异丁烯），但是样品气中的气体对基准气体的相对响应因子要大于0.1。

12 3.2.3 关于FID、PID用于泄漏源和敞开液面源 VOC检测的几点解释
A 以某种基准物计，就是配制一定浓度的基准气体，进样分析；然后分析实际样品，把样品的信号响应当做基准气体的响应来定量。 B PID检测器对于第一电离能大于11.6ev(用于样品离子化的紫外灯最高能量）的样品不能电离，因此这些物质在PID检测器上不能响应。PID检测用于VOC检测时要查阅文件或者阅读仪器手册，确定检测的目标物质在PID检测器上是否响应。 C 由于FID和PID在校准气体、响应特性以及检出的物种上的差别，两个仪器对同一样品的分析结果无可比性。 D 泄漏源和敞开液面源VOC的组分单一，浓度较高，而且要求快速检测，有时考察VOC浓度的相对大小，因此FID和PID用于这样的检测场合是合理的。

13 3.3 工业企挥发性有机物有组织排放检测 排气筒废气的采样按照GB/T 16157、HJ/T 397
检测方法参照DB12/ 附录D 气袋或者苏玛罐采样 六通阀定量环进样 GC-FID分析

14 3.3.1 实施工业企挥发性有机物检测方法时注 意事项
3.3.1 实施工业企挥发性有机物检测方法时注 意事项 A 附录D中方法不完整，在色谱柱和色谱检测的使用上没有明确规定，甚至进样方式规定的也很含糊。 B 在实际样品分析时可采用气袋采样，六通阀定量环进样毛细管柱进行样品分离,FID检测器或者MS检测器定性定量。 C 色谱柱的选择要使目标组分完全分离，且不能被其他组分干扰。 D 单个可挥发有机物检测时，虽然定性定量的组分只有一个，但是样品气的组分可能很复杂，为了排除干扰，要选择大口径毛细管柱（目前，单一组分分析法中有采用填充柱的）。 E 未知组分以甲苯计。

15 3.4 厂界监控点挥发有机物的检测 厂界监控点的数目及点位设置应按照HJ/T 55执行。
TVOC排放检测：HJ 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-二次热脱附/气相色谱-质谱法

16 3.5 环境空气中醛酮类物质检测方法 HJ 环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色 谱法 DNPH管采样-固相萃取-HPLC分析 原理：环境空气中的醛酮类物质与涂渍在DNPH管硅胶表面 的2,4-二硝基苯肼反应生成相应的苯腙，经乙腈洗脱， 高效液相色谱定性定量。

17 3.6 室内空气TVOC检测方法 GB50325-2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》
检测方法：固体吸附剂采样-热脱附-GCFID分析 GB T 室内空气质量指标 附录中检测方法：固体吸附剂采样-二次热脱附-GCMS分析 限值：0.5mg/m3

18 3.7 车内空气TVOC检测方法 HJ/T 《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》 VOCs： 固体吸附剂采样-二次热脱附-GCMS分析 醛酮类： DNPH管采样-固相萃取-HPLC分析

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20 四、可挥发有机物检测中的仪器设备原理介绍
4.1 二次热解吸仪原理 样品经过一级热解吸，再吸附到低温冷阱中；加热低温冷阱，用小体积载气解吸样品，吹扫进气相色谱，实现样品的冷聚焦。 优点：相比一次热解吸，大大改善样品的分离效果

21 4.2 用于可挥发有机物分析仪器校准的标准管制备 目的：使标准样品和实际样品具有相同的形态，减小分析误 差。（由于样品形态不一致，导致的色谱峰性差异会 引入分析误差）。 钢瓶标气气存在的缺点： 标准气体价格昂贵，高沸点组分吸附严重，量值不准确；多次取用量值变化大，高压钢瓶储运不方便

22 标准管制备装置结构： 标准管的制备：取一定量的TVOC标准溶液，用进样器注入到标准管制备装置中，然后开启载气吹扫，标液中的目标组分就会吸附在采样管中，由于TVOC标液的溶剂采用的甲醇，在吸附剂上吸附量极少，因此用这个方法还能排除直接进样溶剂对分析结果的干扰

23 4. 3 用于可挥发有机物采集的Tenax管和用于醛酮类采集的 DNPH管 4. 3
4.3 用于可挥发有机物采集的Tenax管和用于醛酮类采集的 DNPH管 Tenax管： 对大部分可挥发有机物都有很好的吸附解吸性能 规格与所采用的热解析仪能配套使用的 材质为不锈钢管 内填200mg左右的Tenax 每种化合物的本底小于0.1ng

24 4. 3. 2 DNPH管 DNPH采样管 与所用的固相萃取仪配套能配套使用 甲醛小于 0. 15μg/管； 乙醛小于 0
4.3.2 DNPH管 DNPH采样管 与所用的固相萃取仪配套能配套使用 甲醛小于 0.15μg/管； 乙醛小于 0.10μg/管； 丙酮小于 0.30μg/管； 其它物质小于 0.10μg/管。

25 4.3.3 醛酮类样品采集分析原理 样品采集：样品气中的醛酮类物质（羰基）与负载在DNPH 采样管硅胶表面的DNPH（2,4-二硝基苯肼）反 应生成相应的苯腙。 样品分析：采样管中的苯腙类衍生物经乙腈洗脱，取样注 入HPLC，经色谱柱分析，以保留时间定性，峰 面积定量。

26 4.4 低浓度高挥发性有机物的分析方法关键装置——预浓缩仪 由于固体吸附剂对C6以下的高挥发性有机物（典型的有机硫化合物）采集效果不好，不能进行有效的富集，C6以下的高挥发性有机物不能用固体吸附剂采集；要分析C6以下的VOC采用苏玛罐采样，低温预浓缩仪进行样品前处理，然后把样品引入GC-MS分析。

27 预浓缩仪 一般和苏玛罐或者气袋配合使用。采用三级冷阱对样品进行干扰去除和浓缩 第一级冷阱：用制冷剂（一般用液氮）温度-150℃，对经过水分去除（nafion管）的样品进行捕集（样品中的氮气和氧气由于凝固点更低，不会在捕集阱中吸附，而得以去除） 第二级冷阱: 一般采用半导体制冷，温度-50~-40 ℃，吸附一级冷阱解吸下来的样品（样品中的二氧化碳在这步去除） 第三级冷阱：采用液氮制冷，温度-150℃，吸附二级冷阱解吸下来的样品，然后加热冷阱，载气把样品吹扫进气相色谱。 优点：能对c2以上样品进行富集检测 缺点：结构复杂，运行成本和固定成本高

28 五、目前TVOC检测方法优缺点分析 A、便携式仪器能实现快速检测，但是受灵敏度限制，只能在VOC浓度较高场合中应用。
B、固体吸附剂采样-GCMS分析方法，能检测痕量VOCs，适用于低浓度复杂组分的样品检测；但是需要样品采集，样品热脱附，分析时间长，成本高；实现现场在线检测难度较大，仪器的现场适应性是重点。 C、苏玛罐采样-预浓缩仪样品处理的方法，能检测高挥发性有机物，但是设备固定成本高，运行成本也很高；采样前还要进行罐洗涤、抽真空等，操作比较繁琐。

29 六、可挥发有机物检测方法未来发展方向 A、检测方法的最小检出浓度越来越小，以应对更苛刻的VOC排放限值以及满足痕量VOC检测的要求。
B、要求检测方法采用的仪器能进行现场检测，得到即时检测结果。 C、检测方法能对各组分进行定性，对特定的VOC组分进行毒性评价。

30 谢谢！