第五章 伏安分析法(Voltammetry)

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1 第五章 伏安分析法(Voltammetry)
基本要点： 1. 了解极谱分析法的基本原理； 2. 掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； 3. 理解极谱干扰电流及其消除方法； 4. 掌握半波电位及其极谱波方程式； 5．了解新极谱法的原理和应用。

2 1 直流极谱法的基本原理 2 极谱电流与极谱定量分析 3 直流极谱波方程 4 极谱及伏安分析技术的发展
1 直流极谱法的基本原理 2 极谱电流与极谱定量分析 3 直流极谱波方程 4 极谱及伏安分析技术的发展 1 特殊条件下的电解——装置及方法原理 2 极谱定量——强度信号与浓度的关系 3 极谱波的能量特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法

3 伏安法：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化（伏安曲线）来进行定量、定性分析的电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。
伏安法使用表面静止的液体或固体电极为工作电极。

4 伏安法-电位分析-电解分析区别

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7 §5-1 极谱分析法的基本原理 极谱分析是一种特殊的伏安法，以小面积、易极化的滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

8 发展历史 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
1922年捷克斯洛伐克科学家海洛夫斯基（Jaroslav Heyrovsky）以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，创立极谱法，并因此获1959年Nobel奖。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程、化学修饰电极表面电子转移机制以及水相中无机离子或某些有机物的测定。

9 1934 年捷克科学家尤考维奇（Ilkovic）提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线；
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）。 20世纪40年代以来，主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。

10 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。

11 装置及信号(1) i V A Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极 分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L
特殊条件下的电解 装置及信号(1) i V A Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极 分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L

12 特殊条件下的电解 装置及信号 (2) SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e →Cd(Hg)
极化曲线（极谱波） i 改变U，记录 i , 获二维图 V 贮汞球 150 ml A DME 塑胶管 id 毛细管 L :10cm ir SCE Φ內:0.03—0.08mm 1/2 (vs.SCE) U 滴汞 s,2-3mg/s ,d : mm 通N CdCl mol/L KCl mol/L

13 极谱法的基本装置 组成：电解池，由滴汞电极和甘汞电极组成 阳极(参比电极)：大面积的饱和甘汞电极—电极不随外加电压变化
阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，除滴汞电极外，还有悬汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 绘制 i-U曲线 (极谱曲线)

14 极谱过程的特殊性 ★ 特殊的目的何在？ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化——极化电极。
阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。 溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L。 ★ 特殊的目的何在？ 使电解过程处于浓差极化状态； 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波。

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20 极谱分析的依据 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。
在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。

21 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这就是极谱分析的依据。

22 电极表面的传质过程 电极表面存在三种传质过程： 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
电极表面存在三种传质过程： 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。

23 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。

24 三电极系统 电极过程动力学一般讨论单个电极上发生的过程，为了达到目的，往往将电池反应分解为电极过程来研究，那么所采用的方法就是所谓的“三电极”研究方法。这里的三电极分别指研究电极、参比电极和辅助电极。 研究电极上发生的电极过程是我们的研究对象，参比电极被用来测量研究电极的电势，而辅助电极则只是用来通过电流，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。 根据研究的体系不同，研究电极通常选用Pt电极、金电极、玻碳电极等等，参比电极通常选用银-氯化银参比电极和饱和甘汞电极，辅助电极常常选用Pt电极。

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27 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。

28 滴汞电极 极谱分析中可采用其他固体微电极作为极化电极，但一般采用滴汞电极，它有以下特点: 汞是液态金属，具有均匀的表面性质；
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可以减少或避免杂质离子的吸附污染，具有良好的再现性； 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2 V)； 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，降低其析出电位，因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属、碱土金属离子。

29 缺点 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 汞易纯化，但有毒，要注意通风。所用毛细管易堵塞。

30 滴汞电极上的电解行为 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自下向上逐渐、均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线，此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。 可根据极谱波对被测物质进行分析。

31 极谱波的形成—极谱图(Polarogram)
　　通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。例如：以电解氯化铅的稀溶液为例，来说明极谱波的形成过程。 AB段：残余电流部分 未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有微小的电流通过电解池ir。 BD段：电流上升部分 U外继续增加，达到Pb2+的析出电位，Pb2+开始在电极上还原析出，有电解电流通过电解池。电极反应： 　滴汞阴极： 　甘汞阳极： 铅的极谱图

32 电极电位： 其中 　和 　分别表示铅离子及铅汞齐在电极表面的浓度； 表示汞齐电极的标准电极电位。 增大电压，达到析出电压，铅离子迅速还原——电流急剧上升——电极表面铅离子浓度小于主体溶液浓度——引起铅离子扩散——产生扩散电流（i）——存在扩散层——取决于浓度梯度 DE段：极限扩散电流部分 铅离子的还原——达到完全浓差极化——极限扩散电流（id）

33 即 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。

34 极谱过程的特殊性 极谱过程是一特殊的电解过程，主要表示在电极和电解条件的特殊性。
1）电极的特殊性，采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； 2）电解是在低浓度、静置、不搅拌的情况下进行。

35 极谱曲线形成条件： 1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。
3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。

36 ①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化
极谱波 ①外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外 = 阳 -  阴 + i R 去极化电极 在mV级 结论：  DME完全受 即电位不变， 可以不计 U外控制 与电流化无关 U外= -  DME（vs.SCE) 25℃  DME = 折 Cd=  0+（0.0591/2）lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)] 控制变化 随之改变 注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统

37 极谱波可以用i~Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，二者是基本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R ∵ R are very little in 　polarographic electrolysis V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的基础； 半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。

38 ② 电解电流 i IUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c c
Hg δ c c δ x c 浓度梯度⊿c/ ⊿ x = (c- c0 ) /δ x i∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度 ∴ i = k ( c - c0 )

39 ③极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0＜c c0=0
电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0＜c c0=0 i= i ∝ (c-c0) /δ i∝ c /δ 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基础 结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件

40 ③极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化 除DME外，还可用其它电极吗？ Pt Au微电极

41 为什么？？？ ④其它固体电极的实践 A —DME I C B —静止Pt，Au微电极 B A C —旋转Pt微电极 重复实验  没有锯齿
驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根 A 相同 B，C 重现性差 为什么？？？

42 §5-2 扩散电流方程式—定量分析公式 电极上的浓度扩散行为

43 M n+ + ne- +Hg M(Hg) i = K (C e本体－C e表面) Id = K C 本体
在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 M n+ + ne- +Hg M(Hg) Ede = Eo ln RT nF Ce Ca 假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时 i = K (C e本体－C e表面) 达到极限扩散电流时又有： Id = K C 本体

44 滴汞电极上的扩 散层和浓差极化 Diffusion layer Bulk solution Electrode

45 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation
电极上的电流 从Faraday定律出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式.

46 A =10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 m·mol/L cm2/s mg/s s 电子转移数 10-5 2-3 3-5
Ilkoviĉ（尤考维奇）公式 id =K c id = n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流 浓度 A =10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 m·mol/L cm2/s mg/s s 电子转移数 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I （对象特征） 反映了离子及相关介质的特征 “ 注意：单位“配套”使用

47 影响扩散电流测定的主要因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： 1. 溶液组份的影响(影响扩散系数D的因素)
离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 温度影响公式中的各项，D， m，t 均为温度函数，但影响不大，≮0. 5℃，误差＜1%。室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5 ℃ 。

48 2.毛细管特性的影响(影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素)
汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即m2/3t1/6与h1/2成正比。 因此注意两点，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 3. 溶液中共存物质对电解电流的影响： 氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。

49 hs = KCs hx = KCx 极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法 当实验条件一致时，可得：
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。

50 2. 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。

51 3.标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
合并消去K，可得：

52 §5-3 半波电位—极谱定性分析原理 一、扩散电流方程式 由前述可知 ，但极限扩散电流大小与哪些因素有关?
由前述可知 ，但极限扩散电流大小与哪些因素有关? 1934年，尤考维奇推导出滴汞电极上的极限扩散电流近似公式： 该式反映了瞬间极限扩散电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 式中：n为电极反应中电子转移数；D为被测组分的扩散系数(cm2/s)； ｑm为汞流速(mg/s)；τ为滴下时间(s)；c为待测物质浓度(mmol/L)。

53 为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。 Cd2+的极谱图 0.5MCd2+, 1MHCl 1MHCl

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55 二、可逆波与不可逆波 1．可逆波 电极反应速度比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。 2．不可逆波 电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。若电活性物质在电极反应，产生电流，需要一定的活化能，即要增加额外的电压，表现出明显的超电位。因此不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。 在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的络合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。

56 lg Ede= E1/2 + 极谱波方程式： 极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式。 Ede= E1/2 -
For a reduction wave lg Ede= E1/2 + (id )c - ic n ic Ede= E1/2 - (id )a - ia n ia For an oxidation wave (id )c - i n i – (id )a For a complex wave 当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，电极电位Ede等于Eø，其数值仅与还原物质的种类有关，而与物质浓度无关，因此半波电位可以用于定性分析。

57 一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。
可逆波：同一物质在相同条件下还原波与氧化波的半波电位相同。不可逆波：还原过程超电势为负值，氧化过程超电势为正值，还原波与氧化波的半波电位不相同。 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波

58 讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；
2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。

59 表

60 §5-4 干扰电流及消除方法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极谱极大、氧波、叠波、前波和氢波。

61 1. 残余电流(Residual current，ir)：
电解电流(杂质法拉第电流if)：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质或溶液中未除尽的氧等引起，可纯化试剂。 电容电流(ic)：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。

62 2. 迁移电流(Migration current)
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓差极化引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是溶液中加入大量支持电解质(或称惰性电解质，如KCl，NH4Cl和KNO3等)——类似于缓冲液。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50~100倍。

63 3. 极谱极大(Maximum current)
产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。 其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。极大抑制剂的用量一般在0.002~ 0.01%范围内。

64 4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V
H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O V 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧 氧气对极谱波的影响

65 消除： 1) 通气法：通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); 2) 亚硫酸钠法：在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; 2SO32- + O2=2SO42- 3) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； 4) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 5) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。

66 5. 叠波、前波和氢波 叠波：两种物质的极谱波电位如果相差太小（小于0.2V)，极谱波重叠，影响扩散电流。
消除:（1）使用适当的底液即含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液，使两种物质的半波电位发生变化。 （2）采用化学方法分离干扰物质，或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰

67 前波：测定物质的还原电位较负，溶液中容易还原的物质产生一较大的前波，掩盖被测物质的极谱波，也称为前放电物质的干扰。一般采用化学方法消除。
氢波：在酸性溶液中，氢离子在-1.2~-1.4V范围内还原，产生一很大的还原电流，对半波电位接近或超过-1.2V的物质产生干扰。 消除：对氢波干扰的物质一般在碱性溶液中测定。

68 测id 排除其它电流 ①迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl ②残余电流 ir ③畸峰 表面活性剂PVA
杂质法拉第电流 if 纯化试剂 电容电流 ic 约10-7 A！！！ ③畸峰 表面活性剂PVA ④氧波 ~ V -0.8 ~ V 除氧 “ ⑤氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变pH 前波 大量前放电物质 分离前放电物质 叠波Δ1/2 ＜0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。

69 ●又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。
电容电流 ic 约10-7 A！！！ ●又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。 ●消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。 ●测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。 “ 请估算一下如何得到 ir 此值（10-5 mol/L） ？

70 §5-5 极谱分析的特点及其存在的问题 一、极谱波分类 1. 根据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 可逆波：电流受扩散控制
§5-5 极谱分析的特点及其存在的问题 一、极谱波分类 1. 根据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 可逆波：电流受扩散控制 不可逆波：电流受电极反应速 率控制，表现出明显的过电位

71 3. 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波
2. 据电极反应类型： 还原波（阴极波）：氧化态物质 在滴汞电极上还原得到的极谱波 氧化波（阳极波）：还原态物质 在滴汞电极上氧化得到的极谱波 1还原波，2氧化波 3. 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波

72 三、极谱波方程式 若滴汞电极上发生还原反应： 半波电位与金属离子浓度无关，故半波电位可进行定性分析。 2.金属络合物的极谱波
1. 简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： 半波电位与金属离子浓度无关，故半波电位可进行定性分析。 2.金属络合物的极谱波 金属离子与络合物生成一种络合物，可逆还原过程： 其中

73 三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断 1. 半波电位的测定 2. 可逆极谱波的判断 极谱波的对数分析 由 对 作图，可求出n和E1/2。
在极谱图上任取两点， 若上式电位差满足公式，则极谱波为可逆波，不符合则为不可逆波。

74 四、波高的测量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。
测量波高的方法最常用的为三切线法： 分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，平行线间的距离h即为波高。 三切线法测量波高

75 五、极谱分析法的特点 灵敏度高； 相对误差小，可与比色法媲美； 分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种 物质，不必预先分离；
用样量小，有良好的重现性； 适用于同一品种大量试样的分析测定； 应用范围广。

76 六、极谱分析法的应用 极谱分析的应用范围很广，只要被测物质可以在滴汞电极上发生氧化还原反应，就能用极谱分析法进行直接或间接测定。
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。 此外，极谱法测定许多络合物的组成和稳定常数，是研究化学反应的机理及动力学的一个很有用的方法。

77 七、经典极谱局限性 1. 用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2. 分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3. 灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5mol/L的物质（亦可称去极化剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4. iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。

78 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法
极谱法的发展趋势： 方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题） “

79 §5-6 极谱催化波 极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。
§5-6 极谱催化波 极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。 极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1）受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波； 2）受电极反应速度控制的极谱电流—扩散电流，不可逆波； 3）受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流； 4）受化学反应作用控制的极谱电流—动力波，催化波。

80 动力波是电流决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，是电极过程受化学反应动力学的控制的极谱波。动力波可分为三类：
1）化学反应超前于电极反应： 2）化学反应滞后于电极反应： 3）化学反应与电极反应平行：

81  极谱催化波：化学反应平行于电极反应的动力波。
根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 极谱催化波 氢催化波 络合物吸附波

82 一、平行催化波 电极反应和化学反应平行进行的结果。其反应式如下： 溶液中存在一个电极反应-化学反应-电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。 物质X应具有强的氧化性，在电极反应中具有很高的超电压。 催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。

83 例：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。
其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大小。双氧水与Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存时也产生催化电流。 极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。

84 平行催化波的催化电流方程式为： 一定条件下 这是平行催化波定量分析的理论依据，催化电流的大小，主要决定于化学反应速率常数K。 另外，催化电流与汞柱高度无关。而扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，此关系可区分催化电流和扩散电流。

85 二、氢催化波 1.铂族元素的氢催化波 铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波,可用于微量铂的测定

86 2.有机酸碱物质的催化氢波 这类催化波可用于测定氨基酸、蛋白质．
　一些含氮或含硫的有机化合物或它们的金属络合物含有质子化的基团，在滴汞电极上还原而产生氢催化波。其反应方程式为： 这类催化波可用于测定氨基酸、蛋白质．

87 ３．络合物吸附波 　　有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能产生一个灵敏的极谱波。它既不属于催化循环反应，也不析出氢。这类极谱波的灵敏度很高，一般可达10-7~10-9 mol L-1，可用于测定难以直接测定的金属离子，如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。

88 § 单扫描极谱法 单扫描极谱法(Single Sweep Polarography)：应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法. 一、基本装置 1、单扫描极谱装置如图所示。 单扫描极谱仪器装置示意图

89 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode），亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。

90 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 汞滴面积（A）、极化电压（U0）及电流（i）与时间（t）的关系 单扫描极谱图

91 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。
扫描电压(V) 时间/s 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。

92 极谱图与扫描电压的关系

93 二、定量分析原理 可逆波：出现峰电流 不可逆波：峰电流较弱，或不出峰
出现峰电流的原因：扫描速率加快，极化电压变化的速度快，电极表面离子迅速还原，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，电极表面浓度剧烈降低，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，电压进一步增加时，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。

94 对于可逆的电极反应，峰电流表达式为： 式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为电极面积。 从峰电流极谱方程可看出，峰电流与被测物质的浓度成正比，可进行定量分析。随扫描速率v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。

95 峰电位Ep与普通极谱的半波电位E1/2之间的关系为：
在25C时， 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。

96 三、特点 1. 单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线 2. 快速简单 3. 灵敏度高，主要是由于消除了部分充电电流，极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip：峰电流；id：扩散电流 4. 分辨力强，两种金属离子的半波电位相差0.1V以上就可以将它们分开。 5. 前放电物质的干扰比普通极谱法小得多，一般有数百倍甚至上千倍的前放电物质存在时，也不影响测定。

97 经典极谱和单扫描极谱的比较 经典极谱 单扫描极谱 汞滴个数 很多个汞滴（一般在50～80滴） 一个汞滴上获得极化曲线 时间
需要数分钟（一般2～5分钟）的时间。 数秒钟内完成一次测量，在并且能在荧光屏上直接测量电流 灵敏度 灵敏度低，测定下限一般为1×10-5 mol/L 灵敏度高，一般可达10-7mol/L 分辨力 可分开200 mV 0.1V 干扰 前放电物质干扰大 前放电物质干扰小

98 §5-7 循环伏安法 一、基本原理 （Cyclic Voltammetry）
§5-7 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry） 一、基本原理 循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加极化三角波电压于工作极，从起始电压开始沿某一方向变化，到达终止电压后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形。 Ui Us t 三角波电压

99 i (＋) (－) E ipc  三角波电压 t E ipa ΔEp

100 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。
如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应，氧化物质在电极上可逆的还原成还原态物质，得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应，在电极表面生成的还原态物质被可逆的氧化，得到下半部分的氧化波，称为阳极支。 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 还原波 氧化波 循环伏安法极化曲线

101 循环伏安法与单扫描极谱法相同点 循环伏安法与单扫描极谱法均以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下 i - E曲线，同样有峰电流 ip 和峰电位 Ep，ip、Ep 的表达式也相同。

102 循环伏安法与单扫描极谱法的不同点 1. 极化电压不同 单扫描极谱法施加的锯齿波型的电压； 循环伏安法施加的是等腰三角波电压。 E
t

103 循环伏安法由于双向扫描，极谱图为双向的循环伏安曲线。
2. 极化曲线不同 单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫描，极谱图为双向的循环伏安曲线。 i E i (＋) (－) E ipc ip ipa ΔEp Ep 单扫描极谱法 循环伏安法

104 3. 工作电极不同 单扫描极谱法采用滴汞电极；循环伏安法采用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃碳电极等。 滴汞电极

105 二、循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及动力学参数等。 1.判断电极过程可逆性 可逆电极过程：循环伏安图的上下两条曲线是对称的。 峰电流为： 峰电位与半波电位关系为： 阳极峰电位和阴极峰电位之差为： 不可逆电极过程 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。

106 不同体系的循环伏安图 A. 可逆过程 B.     准可逆过程 C. 不可逆过程

107 2.电极反应机理的研究 对无机物Ru(NH3)5Cl2+的电极反应机理的探讨 从图解释机理为： 快扫速时，
Ru(NH3)5Cl2+ + e- = Ru(NH3)5Cl+ 慢扫速时，还出现一对新的氧化还原峰 Ru(NH3)5Cl2+ + H2O = Ru(NH3)5H2O 2+ + Cl- Ru(NH3)5H2O 3+ + e- = Ru(NH3)5H2O 2+ Ru(NH3)5Cl2+的循环伏安曲线

108 电极反应机理的判断应用举例 例如: 对-氨基苯酚的电极反应过程 i E S 2 3 4 5 1

109 i E 2 3 S 4 5 1

110 §5-8 方波极谱 一、方波调制的控制电位方式 方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（ 225～250Hz ）、小振幅（≤ 50mv）的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。

111 方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达 mol/L，这是由于方波极谱是利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响。 当方波宽度值大于电池时间常数（滴汞电极的双电层电容C与包括溶液内阻在内的整个回路的电阻R的乘积）的5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。

112 二、方波极谱法的方法特点 1、灵敏度高，比交流极谱高2个数量级。灵敏度提高的两个因素 （1）能比较彻底消除电容电流的干扰。（2）瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。 2、为保持电解池有较小的时间常数（RC），一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。 3、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。 4、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。 5、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。 6、前波影响小。 7、应用范围：不能测定电极反应可逆性比较差的物质。

113 §5-9 脉冲极谱法 （Pulse Polarography）
方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率并改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线形扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压，脉冲持续4~80ms。 脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多(0.01~0.1mol/L)，这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。

114 脉冲极谱法：在一个缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一个汞滴生长的后期，叠加一个小振幅周期性的脉冲电压，在脉冲电压的末期测量电解电流的极谱法。
根据所加电压方式的不同，脉冲极谱法可分为： 常规脉冲极谱法（Normal Pulse Polarography） 微分脉冲极谱法（Different Pulse Polarography）

115 一、基本原理 常规脉冲极谱法：施加的脉冲幅度随时间线性增加，脉冲间隙期间，电位等于起始电位。 常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式为： tm为从加脉冲到测量电流的时间。

116 微分脉冲极谱：叠加的是等幅度的脉冲电压，它是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。
该法巧妙地克服了充电电流 和背景电流！ 微分脉冲极谱的峰电流为： 为脉冲电压的振幅。 微分脉冲极谱　　　　　　　　　　　微分脉冲极谱图

117 二、特点 if∝t-1/2 iC∝e-t 2. 脉冲极谱法分辨能力强，两峰相差25mV就可以分开;
1. 脉冲极谱法的灵敏度高; 2. 脉冲极谱法分辨能力强，两峰相差25mV就可以分开; 3. 允许前放电物质的量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍时，亦不干扰测定。 if∝t-1/2 iC∝e-t

118 §5-10 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）
溶出伏安法(也称为反向溶出极谱法) ：将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析方法。该方法是使被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。 操作过程：将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，溶出过程中得到一尖峰形状的伏安曲线。 为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。

119 溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，该方法灵敏度较一般极谱法高3~4个数量级，可达 mol/L 。其主要原因是：工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，溶出时产生的电流也很大。 影响因素：伏安曲线的高度与被测物质的浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极电位、电极面积、电解时间、溶液搅拌速度及溶出时电位变化的速度等因素有关。 阳极溶出伏安法：溶出时工作电极上发生氧化反应， 电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极。 阴极溶出伏安法：溶出时工作电极上发生还原反应，悬汞电极作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出。

120 一、阳极溶出伏安法 然后富集的金属 利用电化学溶出, 释放出金属离子，通过测量溶出过程的电流进行定量分析。
金属离子首先预富集在汞电极表面，得到 然后富集的金属 利用电化学溶出, 释放出金属离子，通过测量溶出过程的电流进行定量分析。 阳极溶出伏安法可用于测定金属离子。 阳极溶出伏安曲线

121 二、阴极溶出伏安法 溶出时，工作电极上发生还原反应 与阳极溶出伏安法相反。以阴极溶出S2-为例，首先
 阴极溶出伏安法可用于测定Cl-，Br-，I-，S2-，C2O42-等阴离子。 硫离子的溶出伏安曲线

122 溶出峰电流与被测物质浓度的关系 对悬汞电极为： 对汞膜电极为： k1、k2为以数字表示的常数，m为传质系数，
 溶出峰电流与被测物质浓度的关系 对悬汞电极为： 对汞膜电极为： k1、k2为以数字表示的常数，m为传质系数， n为溶出时电极反应的电子转移数，D0、DR分别为金属离子在溶液中和金属在汞齐中的扩散系数，r为悬汞滴的半径，A为汞膜电极的表面积，v为溶出时的电位扫描速度，t为电解富集时间，ω为富集时搅拌的角频率，γ为溶液的粘度，C0为溶液中被测离子的原始浓度。当实验条件不变时，则 ，这就是溶出伏安法的定量基础。

123 三、溶出伏安法中的工作电极 1. 机械挤压式旋汞电极 2. 挂汞电极 3. 汞膜电极 机械挤压式旋汞电极 挂汞电极 银基汞膜电极

124 §5-11 单指示电极安培滴定（极谱滴定） （Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration) 伏安滴定法是应用伏安曲线的原理来确定化学计量点的容量分析方法。如果在滴定时观察电流的变化来确定化学计量点,就称为电流滴定或安培滴定.如果通过观察电位的变化来确定化学计量点,则成为电位滴定.

125 滴定时保持两极间电压恒定，通过观察随滴剂加入电流的变化来确定终点的滴定分析法。
单指示电极法原理：固定外电压，使待测离子电解，i＝Kc，若待测离子与滴定剂起反应，则随滴定剂的加入，c减小，i减小，到达终点时，id→0，作i－V曲线可判断终点。

126

127 优点： a、可使用固体电极 b、测定范围广 c、非电活性物质可测定 缺点：选择性差，易受干扰

128 （Dead-stop end point titration）
§5-12 双指示电极安培滴定（永停滴定） （Dead-stop end point titration） 永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。 特点: 1.电解反应 2.当[Ox]=[Red]时,电流最大当[Ox]≠ [Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方。

129 测定原理 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连接电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定ep。

130 §5-13 双指示电极电位滴定 单指示电极电位滴定 （电位滴定） 双指示电极电位滴定
单指示电极电位滴定 （电位滴定） 双指示电极电位滴定 双指示电极电位滴定(恒电流)和双指示电极电流滴定(恒电位)相似。区别在于，后者保持电位恒定，观察电流的变化，前者则保持电流恒定，而观察电极电位的变化。

131

132 对于可逆电对，产生同样大小的电流所需要提供的电压小于不可逆电对
a =0 a =1 a=0.5 a>1 ← DE→ 滴定终点可 用作图法求出，也可直接由pH计指针的摆动确定。 I III II IV a 0<a<1 a>1 对于可逆电对，产生同样大小的电流所需要提供的电压小于不可逆电对