有机化学反应 化学084 钟深城 窦汉松.

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1 有机化学反应 化学084 钟深城 窦汉松

2 什么是有机化学反应？ 在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应

3 有机化学反应的类型 1.加成反应 2.取代反应 3.重排反应 4.消除反应 5.缩合反应 6.聚合反应 7.氧化还原反应

4 加成反应 定义：有机化合物分子中的不饱和键两端的原子与其他的原子或原子团结合，生成新化合物的反应，叫加成反应。 加成反应的实质： A1=B A2—B2 A1—B1 B2 A2 + -

5 加成反应是一种有机化学反应，它发生在有双键或叁键的物质中。加成反应进行后，重键打开，原来重键两端的原子各连接上一个新的基团。加成反应一般是两分子反应生成一分子，相当于无机化学的化合反应。根据机理，加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。加成反应还可分为顺式加成,反式加成. 顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去, 　　 反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去 .

6 例如：炔烃的亲电成 反式加成

7 Micheal 加成反应：

8 Michael加成的反应体系： 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂：

9 取代反应 取代反应是指有机化合物受到某类试剂的进攻，致使分子中一个基(或原子)被这个试剂所取代的反应。
取代反应可分为亲核取代、亲电取代和均裂取代三类。如果取代反应发生在分子内各基团之间，称为分子内取代。有些取代反应中又同时发生分子重排。取代反应的通式是自由基取代Cl·+H··CH3—→HCl+·CH3·CH3+Cl··Cl—→CH3Cl+·Cl.

10 （一）分类 亲核取代SN 亲电取代SESE 分类 取代反应 游离基取代SH

11 与卤代烃发生取代反应时：Na—CN H—NH2 与苯发生取代反应时：HO—SO3H HO—NO2
（二）取代反应的规律 ①一般规律：A1 — B1 + A2—B A1—B2 + A2—B1 δ+ δ— δ+ δ— ②某些试剂进行取代反应时断键的位置 与醇发生取代反应时：H—Cl H—Br 与卤代烃发生取代反应时：Na—CN H—NH2 与苯发生取代反应时：HO—SO3H HO—NO2 δ+ δ— δ— δ+ δ— δ+ δ— δ+ δ+ δ— δ+ δ—

12 （三）主要影响反应活性的因素 1.底物的结构 2.亲核试剂的浓度与反应活性 3.离去基团的性质 4.溶剂效应 α—H被取代的反应
烯烃、炔烃、醛、酮、羧酸等分子中的烷基部分 也能发生 取代反应，其中与官能团直接相连的碳原子 （α—C）上的碳氢键容易断裂，发生取代反应。 （三）主要影响反应活性的因素 1.底物的结构 2.亲核试剂的浓度与反应活性 3.离去基团的性质 4.溶剂效应 CH3—CH=CH2 + Cl2 —— Cl—CH2—CH=CH2 + HCl

13 重排反应 重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。 按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。 例如法沃斯基重排：a - 卤代酮 在强碱作用 下重排，生成碳 架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行 ：

14 环反应 ：例如环丁烯经加热发 生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢 原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。这类重排在合成中应用最 多的是属于3，3-迁移的科 普重排和克 莱森重排。克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。例如，苯基烯丙醚经加热重排生成的环己二烯酮，随即异构化为邻烯丙基苯酚。 反应实例：  Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。

15 Bamberger,E.重排 苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

16 消除反应 消除反应又称脱去反应或是消去反应，是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部份原子或官能基（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。 消除反应又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应分为下列两种： β脱去反应：较常见，一般生成烯类。 α脱去反应：生成卡宾类化合物。

17 扎伊采夫消除：二级和三级卤代烷分别有二和三个β碳原子,如其结构不相同，虽有可能得到几个不同的消除产物，但 主要得到双键上取代基最多的取代乙烯。这是Α.М.扎伊采夫于1875年总结出的规律，称为扎伊采夫规则。醇在酸性条件下加热失水生成烯烃，也以得到扎伊采夫产物为主。 霍夫曼消除：为四级铵碱加热分解生成烯烃的反应，主要得到双键上取代基最少的取代乙烯。这是A.W.von霍夫曼于1881年提出的规律，称为霍夫曼规则。

18 缩合反应： 两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应
缩合反应可以通过取代、加成、消除等反应途径来完成。       多数缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。 　 缩合作用是非常重要的一类有机反应，在有机合成中应用很广，是由较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法 常见的缩合反应类型:

19 羟醛缩合反应 :例如 乙醛的羟醛缩合反应，产物3-羟基丁醛有可能进一步失水而成2－丁烯醛,酸催化有利于失水反应的进行
克莱森缩合反应 ：含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森缩合反应 。例如 ， 乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯。 还有珀金缩合反应、苯偶姻缩合反应 、斯托贝缩合反应 、偶姻缩合反应 、曼尼希反应、维蒂希反应、乌尔曼缩合反应、罗宾森增环反应、达村斯缩合反应等。

20 聚合反应 聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。 P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类 常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种

21 优点：机械强度好，耐腐蚀性，电绝缘性优良，易加工成型，成本低。 应用：轻工、化工、电器等方面。
生活中常见的聚合反应产物 1. 聚氯乙烯 (PVC) 是线型结构热塑性塑料 优点：机械强度好，耐腐蚀性，电绝缘性优良，易加工成型，成本低。 应用：轻工、化工、电器等方面。 2． 聚酯纤维（涤纶）

22 优点：强度大、耐磨（仅次于聚胺纤维）、富有弹性、易皱、吸水性小、耐光、耐腐蚀、耐漂白剂、耐氧化剂、耐有机试剂及无机酸，绝缘性好。
3.  丁苯橡胶 优点：耐磨、耐自然老化、耐臭氧、与天然橡胶相似。 缺点：弹性和机械强度较差粘合性也不好。 用途：目前产量最高、用途最广的合成橡胶。制造轮胎、电缆等。

23 工程应用 ：在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用
聚合反应的危险特性及安全控制措施 ： 1．聚合反应的主要危险性 　　(1)、聚合反应中的使用单体、溶剂、引发剂、催化剂等大多是易燃、易爆物质，使用或储存不当时，易造成火灾、爆炸。如聚乙烯的单体乙烯是可燃气体，顺丁橡胶生产中的溶剂苯是易燃液体，引发剂金属钠是遇湿易燃危险品。 　　(2)、许多聚合反应在高压条件下进行，单体在压缩过程中或在高压系统中易泄漏，发生火灾、爆炸。例如，乙烯在130～300 MPa的压力下聚合合成聚乙烯。

24 　　(3)、聚合反应中加入的引发剂都是化学活性很强的过氧化物，一旦配料比控制不当，容易引起爆聚，反应器压力骤增易引起爆炸。
　　(4)、聚合物分子量高，黏度大，聚合反应热不易导出，一旦遇到停水、停电、搅拌故障时，容易挂壁和堵塞，造成局部过热或反应釜飞温，发生爆炸。 2．聚合反应过程的安全措施 　　(1)、应设置可燃气体检测报警器，一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏，将自动停车。 　　(2)、反应釜的搅拌和温度应有检测和连锁装置，发现异常能自动停止进料。 　　(3)、高压分离系统应设置爆破片、导爆管，并有良好的静电接地系统，一旦出现异常，及时泄压。 　　(4)、对催化剂、引发剂等要加强储存、运输、调配、注入等工序的严格管理。 　　(5)、注意防止爆聚现象的发生。 　　(6)、注意防止粘壁和堵塞现象的发生。

25 氧化还原反应 英文名称：oxidation-reductionreaction;redox
定义：电子从还原剂转移到氧化剂的过程，是化学上及生物化学上最常见的化学反应之一。代谢中的氧化还原反应有：脱氢氧化、脱电子氧化或直接加氧等。氧化与还原是同时进行的。 氧化还原反应实质：发生了电子的转移。(即在离子化合物中是电子的得失，在共价化合物里是电子的偏离与偏向

26 有机反应的用途 不同的化合物,具有不同的化学性质。有机化学反应,主要表征有机物的化学性质。除此之外,有机化学反应还有以下用途。 一、制备有机化合物及三大合成材料 有机化合物,除了从天然产物中直接提取,绝大部分是通过人工合成的方法得到的。如乙炔与水加成是工业制备乙醛的重要反应。

27 有机合成方面主要研究从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物。19世纪30年代合成了尿素；40年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸；19世纪后半叶合成了多种染料；20世纪40年代合成了DDT和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、除草剂等农药；20世纪初，合成了606药剂，30～40年代，合成了一千多种磺胺类化合物，其中有些可用作药物。