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钒在钢中的应用
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钒的历史 1831年瑞典科学家Nils Sefstrom发现 以化合物绚丽多彩著称
借用美及执掌生育的瑞典女神Vanadis,命名为Vanadium(钒) 1916年美国首先大量采用钒作为微合金化元素加入碳锰钢中 上世纪50-60年代在我国钢铁工业中使用
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内容提要 钒资源及供应 钒在钢中作用概况 钒在建筑用钢中应用技术进展 钒在热轧带钢中应用技术进展 钒在冷轧带钢中应用技术进展
钒在非调质钢中应用技术进展
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世界钒资源分布 钒资源分布在全国各地,资源种类多样。以磁铁矿为主。
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世界钒资源量 全球已探明6300万吨金属钒 以目前61000吨V/年消耗速度,可保证供应1000年
钒资源主要分布在中国、俄罗斯、南非等国。据统计,2010年全国消耗钒制品折算成金属钒是61000吨。按照这个速度,可保证全球需求1000年。
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世界钒储量 已知储量1300(1400)万吨金属钒 以当前消耗速度,可保证供应200年 含钒石煤储量618.8亿吨
品位0.1 %~0.5 %之间 总V2O5量达1.18 亿吨 品位0.8 %以上达800万吨 从目前具有经济开采价值的储量看,也能保证供应200年以上。这其中还不包括我国独具特色的石煤资源。我国含钒石煤储量618.8亿吨;其品位多在0.1 %~0.5 %之间,V2O5 含量0.8 %以上的达800万吨。 注:不包括中国独特的石煤资源
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钒制品生产主要原料 钒钛磁铁矿炼钢产生的钒渣 含钒矿物(钒钛磁铁矿、石煤等) 含钒环保材料(石油渣、废催化剂、电厂灰) 原料主要有三大类
其中以钒钛磁铁矿在炼钢时作为副产品产生的钒渣为主,约占60%。
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世界钒供应情况 在过去14年间,全球钒的供应总体呈上升趋势
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钒应用领域 钢铁:90% 钛合金:7% 化工:3% 低合金钢(63%) 合金钢(27%):工模具钢、特钢
板材(28%) :管线钢、船板钢、汽车钢 长材(35%):重轨、钢筋、H型钢、角钢 合金钢(27%):工模具钢、特钢 钛合金:7% 喷气发动机、飞机结构、火箭、核工业、民用 化工:3% 硫酸催化剂、陶瓷、玻璃、生物制药、钒电池
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钒消费强度 尽管目前中国已经成为全球最大的钒消费国和生产国,但吨钢消费强度仍然与世界平均水平和发达水平有差距。 欧美国家:70-80g V/t粗钢
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钒在钢中作用概况
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钒在钢中作用优势性 奥氏体中高溶解度 析出强化-提高强度 晶粒细化-提高强度和韧性 有效利用钢中残余(或添加)N
在任何碳含量下均具有效的沉淀强化 易连铸 易生产 可焊性 减轻应变时效 H陷阱作用 二次硬化 抗蠕变 提高耐磨性
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微合金化碳、氮化物溶解度 V(C,N)溶解温度低 析出温度低,减少轧制负荷 低温奥氏体区VC溶解,实现可控的BH效应
Nb、V和Ti三种微合金化元素的碳氮化物的溶解度不同,它们的顺序是TiN>NbN>VN,NbC,TiC>VC。可以看出,TiN在液相中就已经形成,而NbN,VN,NbC,TiC在奥氏体中析出,VC析出温度一般在低温奥氏体区或铁素体区。因此,一般而言,在1150C的加热温度下,V的碳氮化物就可以全部溶解,同时它们的析出温度低,在轧制过程中不析出,或者析出量很少,由于轧制过程中的析出强化而造成轧制力增加就很低。此外,低温析出,析出物的长大趋势降低,析出密度增大。 近年来,研究人员利用VC在低温奥氏体区或铁素体区析出的特点,开发出含V的BH钢。而传统上,BH钢利用Nb+Ti控制。
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对再结晶作用 Nb-传统控轧 V-再结晶控轧 溶质拖曳作用小
这张图显示出固溶的Nb、V和Ti以及Al对钢的再结晶温度的影响。可以看出,Nb抑制再结晶效果最强,因而,Nb钢一般采用传统的控制轧制,也就是非再结晶控制轧制,而V在抑制再结晶方面作用最弱,主要依靠再结晶控制轧制实现晶粒细化。
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铁素体中充分析出 V的析出形式主要有两种,一种是在奥氏体向铁素体转变过程中析出,发现在r/a界面,称为相间析出;另一种是在铁素体内析出,称为一般析出。
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有效利用钢中N 0.10C-0.13V钢 750C 500 s等温 (a) 0.0051%N (b) 0.0082%N
氮对V(CN)相间析出影响 0.10C-0.13V钢 750C 500 s等温 (a) %N (b) %N (c) %N (d) %N-0.04%C N促进V的碳氮化物相间析出,随着N含量提高,不仅提高析出物的密度,同时析出物尺寸也减少。
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有效利用钢中N 氮对V(CN)相间析出影响
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有效利用钢中N
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有效利用钢中N 促进VN在奥氏体中析出 VN MnS a 0.10%C-0.12%V-0.025%N - 0.009%S
此外,当N含量提高的一定水平,可以促进VN在奥氏体中析出。该图显示VN在钢中球状MnS上析出,由于VN的析出,促进晶内铁素体的形成。这是现代利用VN细化晶粒的主要手段。 0.10%C-0.12%V-0.025%N %S
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第三代TMCP原理 较高V、N含量 低加热温度:细小、均匀原始奥氏体 第一阶段:再结晶控制轧制,细化奥氏体晶粒
第一阶段轧制 第二阶段轧制 铁素体 珠光体 贝氏体 铁素体晶粒 奥氏体再结晶 奥氏体中析出VN VN析出峰值 粗大奥氏 体晶粒 较高V、N含量 低加热温度:细小、均匀原始奥氏体 第一阶段:再结晶控制轧制,细化奥氏体晶粒 第二阶段:VN析出范围内变形诱导VN在奥氏体析出,提供铁素体相变形核核心 细小铁素体晶粒
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晶粒细化 奥氏体中析出VN颗粒晶内铁素体形核促进相变细化晶粒 含钒钢实现晶粒细化示意图
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有效利用钢中N N的强化作用 N优化钒在钢中分布 △YS=10MPa/10ppm[N] V钢:35%V析出 V-N钢:70%V析出
固溶强化: 0.1%V=0.3MPa V在提高强度方面主要是利用析出强化作用,没有固溶强化的贡献。在钢中增N,可使析出钒的量增加,提高析出强化贡献大小。
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V-N强化效率、节约钒 V-N强化效率 节约钒 △YS / 0.01%V 低N钢 5-10 MPa 高N钢 25 MPa V用量节约:50%
节约资源、降低生产成本 △YS / 0.01%V 低N钢 5-10 MPa 高N钢 25 MPa
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抗应变时效 普通C-Mn钢存在应变时效,将降低钢的延伸率。V具有抗应变时效的作用,这主要通过V固定钢中自由氮实现的。 C-Mn 钢 0.06%V 钢
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钒对应变时效影响 V 0.064% V, 0.009% N V-N 0.067% V, 0.015% N
C-Mn-Al %V, 0.009% N -5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 V V-N C-Mn-Al 钢种 应变时效指数, MPa 该图对比了C-Mn钢、V-N钢和V钢的应变时效指数。可以看出,在钢中加入V后,钢的应变时效显著降低。当钢中N完全被V固定,甚至出现延伸率不降反而少量上升。
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钒强化作用—强度可预测 通过对钢中VN乘积与析出强化增量的统计结果发现,随着VN乘积增加,析出强化增量呈线性。这一点对设计钢成分时非常有用。
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铁素体晶粒细化 0.1V-0.020N 0.05V-0.020N 1050℃ 20%变形+900 ℃ 20%变形 0.5 ℃/s冷却至室温
C-Mn
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细化TRIP钢组织 V-N加入具有强烈的组织细化作用 残余奥氏体 铁素体+贝氏体 Tcoil=400℃
V不仅有细化铁素体的作用,也有细化TRIP钢的残余奥氏体的作用。可以看出,在钢中加入0.15%V后,残余奥氏体尺寸从1.0µm减小到0.7µm。 0% V : gres = 16.2%, d=1.0µm 0.15% V : gres = 13.5%, d=0.7µm
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含V, Nb 和高N的冷轧DP钢在冷却及GI+GA处理后马氏体岛的尺寸明显小于Nb钢
细化马氏体岛 0.15%C-0%V-0.024%Nb-0.006%N 0.145%C-0.062%V-0.019%Nb %N 在含Nb的冷轧DP双相钢钢中加入V-N,带钢在经镀锌后,马氏体岛的尺寸显著降低。 含V, Nb 和高N的冷轧DP钢在冷却及GI+GA处理后马氏体岛的尺寸明显小于Nb钢 (770°Cx60s460°Cx15sQCRT)
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易连铸 Nb、V均降低钢热塑性 Nb钢热塑性开始下降温度比V钢高100-150℃ V钢更易连铸(高达0.1%V)
应变集中产生在沿奥氏体晶界分布的软的铁素体相中 碳氮化物在奥氏体析出,强化晶界,造成应力集中 Nb钢热塑性开始下降温度比V钢高 ℃ V钢更易连铸(高达0.1%V) 加入Ti,细化晶粒,可有效减轻连铸裂纹 注意在含钒的低N钢中,其热塑性与C-Mn接近(由于在奥氏体中析出极少且粗大)。
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组织性能均匀性 V-N钢与普通C-Mn钢相比,H型钢的各个部位性能均匀性更佳。 C-Mn钢 V-N钢
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CEV=0.38, 多道焊, t8/5=12s, 钒对HAZ冲击转变温度的影响(40J)
40J 冲击转变温度, C [40J ITT, C] a) 0.0%V b) 0.1%V 钒, wt% [V, wt%] CEV=0.38, 多道焊, t8/5=12s, 钒对HAZ冲击转变温度的影响(40J)
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焊接工艺对V-N钢HAZ韧性影响 降低焊接热输入能量 冲击韧性提高 转变温度降低
图中时间代表△ t8/5时间,时间越短,冷速越快,表示焊接时热输入能量越低。可以看出,对于V-N钢,在焊接时,应选择较低的热输入能量。
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H陷阱作用 V(C,N)析出物起作H陷阱位置 抗氢致延迟开裂、抗搪瓷钢板的鱼鳞爆作用 钢中存在大量VC质点,被捕集H最大浓度9ppm
不含V钢、含0.3%和1%V钢在阴电极充氢后,钢中H总量和被捕集的H量。可以看出,对1%V钢,由于存在大量的VC质点,钢中被捕集的H最大浓度达到9ppm。 0%V %V %V Hitoshi ASAHI et. al., ISIJ International, Vol. 43(2003), No.4,pp
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V(C,N) 对TWIP钢延迟断裂影响 纳米 V(C,N)析出 200nm 无V析出物,产生延迟断裂 V析出物,无延迟断裂
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抗回火软化 /二次硬化 元素 1%加入量对抗回火的贡献 C -40 Cr Co 8 Mn Ni W 10 Mo 17 Si 20 V 30
Co 8 Mn Ni W 10 Mo 17 Si 20 V 30 在
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钒在其它钢铁产品中作用 铸铁 细化石墨,提高强度,不降低热传导性、抗热疲劳性和抗热裂纹能力 形成碳化物,提高表面硬度 提高热疲劳性能
细化心部石墨,提高强韧性
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含钒铸铁的性能 钒是强化铸铁元素。在普通铸铁中,每增加0.1%V,强度提高10~20MPa。在球墨铸铁中,每增加0.1%V,强度提高30~40MPa 含钒铸铁与普通铸铁相比有较好的耐磨性能。当含钒量为0.2%时,磨损量下降幅度很大,含钒量继续增加,磨损量下降幅度就不明显 含钒铸铁表现出良好的高温性能,具有一定的高温强度和良好的高温耐热性
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含钒铸铁的应用 机床导轨。提高耐磨性和抗摩伤能力。 曲轴。用含钒球墨铸铁代替40Cr钢生产汽车曲轴。
轧辊。冷硬和无限冷铸铁硬轧辊,提高耐磨性能。 齿轮。以稀土镁钒钛球墨铸铁为原料节约优质合金钢材。 重型汽车制动毂。稳定摩擦系数,良好导热率,较高热疲劳强度和抗热裂能力,抗磨性能较好以及常温和高温强度高。 泵体。使用寿命显著提高。 汽缸和汽缸套。寿命比普通珠光体铸铁提高一倍。
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钒在其它钢铁产品中作用 中高碳钢 推迟珠光体转变,细化球团及片层间距 抑制晶界网状渗碳体形成 析出强化作用
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钒在其它钢铁产品中作用 非调质钢 低均热温度,溶解度大,对工具影响小 阻止晶粒长大,细化锻件晶粒 产生沉淀强化 高强韧性,省去热处理
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非调质钢全过程生产成本低
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钒在建筑用钢中应用 技术进展
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钒在高强度钢筋中应用 工艺控制无严格要求 利用V-N,减少V用量 优良的综合性能 性能稳定,尺寸规格效应小 焊接性能好 抗震性能好
无应变时效
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钒在高强度钢筋中应用
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钒在高强度钢筋中应用 强化效果 V钢: YS=YS(20MnSi)+1056×[V] V-N钢:YS=YS(20MnSi)+1994×[V]
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钒在高强度钢筋中应用 性能稳定,尺寸规格效应小
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钒在高强度钢筋中应用 V微合金HRB400钢筋应变时效 工艺 C Si Mn P S V ΔU % ΔE VFe 0.23 0.53
1.40 0.026 0.014 0.062 0.2 -5.6 0.20 0.52 1.36 0.027 0.013 0.063 -5.3 ΔU=(+)强度增加率 ΔE=(+)塑性降低率
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钒在高强度钢筋中应用 良好抗震性能-循环韧度最高 牌号 循环韧度/ J/cm3 绝对值 相对值/% HRB400VN 27.71 100
HRB400QST 22.33 80.58 HRB400FG 16.08 58.03
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5周期 半寿命 断裂后 VN钢筋 QST钢筋 FG钢筋
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钒在高强度钢筋中应用 VN MA钢筋胞壁位错密度和胞壁厚度均比QST钢筋大(厚),单位胞壁面积内所吸收变形功大
VN MA钢筋位错胞结构尺寸约500nm,细小,循环塑性变形更加均匀分布,延缓疲劳裂纹的萌生和扩展 细晶钢筋轧制时需低温大变形,变形过程在铁素体晶内已经形成了位错胞结构。因此,在随后的疲劳过程中位错胞结构的形成和发展不明显
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钒在厚壁H型钢中应用 优化钒的析出强化与晶粒细化作用,并采取适当生产工艺,解决厚截面H型钢组织与性能性技术难题
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钒在厚壁H型钢中应用 C-Mn钢 V-N钢
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钒在角钢中应用 不同强度级别含钒角钢典型成分及力学性能 C (%) Mn Si V N 屈服强度 (MPa) 抗拉强度 伸长率 Q345
24-31 Q420 23-29 25-27 Q460 22-29
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钒在角钢中应用 细化铁素体晶粒尺寸 析出强化 提高强度(23MPa/0.01%V) 强度随V、N量增加而提高
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钒在角钢中应用 终轧温度对性能无明显影响
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钒在高强建筑钢板中应用 Q460C钢板 0.16%C-0.068%V-100ppm N 40、50、70mm 厚度 (mm) 屈服强度
(MPa) 抗拉强度 伸长率 (%) 屈强比 室温冲击功 (J) 40 473 614 26 0.77 172 50 470 585 21 0.80 156
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钒在热轧带钢中应用 技术进展
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含钒热轧汽车大梁钢 钢种 V/% 屈服强度 /MPa 抗拉强度 伸长率 /% 700L 0.08 630 705 25.3 615 715
26.7
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高强度结构钢-CSP带钢 屈服强度 级别 MPa N% 0.005 0.01 0.015 V% 400 0.05 0.026 450
0.11 500 0.07 550 600 0.14%V-0.020%N 0.12%V-0.02%Nb-0.015%N 700 0.5%Mo-0.15%V-0.02%N 0.5%Mo-0.15%V-0.02%Nb-0.007%N
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热轧TRIP钢 V-N有效细化铁素体,贝氏体和残余奥氏体 V(C,N)析出物细化残余奥氏体,促进晶内铁素体形成 钢种 V /% N /ppm
屈服强度 /MPa 抗拉强度 伸长率 强塑积 /MPa · % TRIP800 0.08 60 520 850 29.5 25075 150 635 905 29.9 27060
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热轧贝氏体钢 位错上析出高密度细小V(C,N)颗粒 Cr-Mo-V钢450C卷取后TEM照片
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热轧贝氏体钢 Cr-Mo-V钢 8mm板卷 高强度、高韧性 卷取温度不敏感
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热轧双相钢 钢种 V /% 屈服强度 /MPa 抗拉强度 屈强比 伸长率 DP600 0.03-0.06 375 705 0.53 24.5
355 695 0.51 24.0
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热轧高扩孔钢 580HE 780HE 钢种 V/% 屈服强度 /MPa 抗拉强度 伸长率 /% 580HE 0.02-0.05 465
600 24.5 780HE 750 830 20.0 580HE 780HE
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钒在冷轧带钢中应用 技术进展
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钒在BH钢中应用 退火过程中VC溶解 固溶C量可由退火温度控制 实现可控制的BH值 BH值高 BH指数()MPa 退火温度(℃)
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钒在BH钢中应用 [C][摩尔分数] 退火温度(℃) C Si Mn P S Ti V Al N 0.0078 0.01 0.17
0.003 0.02 0.08 0.0027 0.004 0.0002 0.0003 0.0004 740 760 780 800 820 840 Annealing Temperature, °C [C](mole fraction) max.[C] [C] (48ppm) (18ppm) (24ppm) (30ppm) (36ppm) (42ppm) [C][摩尔分数] 退火温度(℃)
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冷轧DP钢(匹兹堡大学) DP980 实验室熔炼工艺路线 真空感应炉熔炼铸锭 再加热 1200°C/2hrs 热轧至 3mm
冷却速率 10 或 15°C/s 卷取温度 550°C 冷轧至 1.4mm (60%)
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冷轧DP980 0.024%Nb-0.006%N 0.065V-0.02%Nb %N 0.062%V-0.019%Nb %N 0.101%V-0.019%Nb %N
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冷轧DP980 V 和N添加到Nb钢中,在冷却及镀锌后实现显著的组织细化 0.15%C-0%V-0.024%Nb-0.006%N
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含V, Nb 和高N钢在冷却及GI+GA处理后马氏体岛的尺寸明显小于Nb钢
冷轧DP980-细化马氏体岛 0.15%C-0%V-0.024%Nb-0.006%N 0.145%C-0.062%V-0.019%Nb %N 含V, Nb 和高N钢在冷却及GI+GA处理后马氏体岛的尺寸明显小于Nb钢 (770°Cx60s460°Cx15sQCRT)
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高强热镀锌TRIP钢 钢种 V含量 /wt% 屈服强度 /MPa 抗拉强度 伸长率 /% 强塑积 /MPa·% TRIP800
435 855 24.6 21033 420 825 24.1 19800
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高强TWIP钢 Fe22Mn0.6C+0.21at%V VC析出导致强度增量140MPa 应变硬化率不变 V加入量对热轧带钢强度影响
(JP Chateau等,15th International Conference on the Strength of Materials(ICSMA-15))
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高强冷轧TWIP钢 Fe-17Mn-0.9C 强度增量>450MPa/wt%V 伸长率降低不明显(<10%)
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V(C,N) 对TWIP钢延迟断裂影响 纳米 V(C,N)析出 200nm 无V析出物,产生延迟断裂 V析出物,无延迟断裂
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钒在非调质钢中应用 技术进展
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高强度微合金化曲轴 高钒钢 (T3, T4) v 42CrMo4 Q+T (T1) 在具有等同或更好性能的同时成本低 (Hyundai) C
(%) Si Mn S Cr Mo V Al N (ppm) 抗拉强度 (MPa) 疲劳强度 疲劳 / 抗拉强度比 T1 Q+T 0.43 0.24 0.85 0.01 1.00 0.16 0.015 60 to 100 977 400 0.41 T3 A/C 0.39 0.67 1.38 0.05 0.12 <0.05 0.14 <0.02 80 to 120 922 390 0.42 T4 0.62 1.41 0.15 0.25 1008 448 0.44
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高强度贝氏体微合金曲轴 从铁素体-珠光体钢到新型高强度贝氏体钢 C (%) Si Mn Cr Mo V N (ppm) Ti B 屈服强度
(MPa) 抗拉强度 疲劳极限 38MnSiV6 铁素体 - 珠光体钢 0.38 0.60 1.40 0.20 0.04 0.10 150 N/S 550 830 100 35MnV7 37MnCrV5 贝氏体钢 0.35 0.37 1.80 1.30 0.75 0.05 0.08 80 590 880 110 25MnCrSiVB6 新贝氏体钢 0.25 1.50 0.85 0.19 0.025 25 690 1030 140 42CrMo4 淬火+回火 900 1000
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高强度贝氏体微合金曲轴 中碳贝氏体25MnCrSiVB6钢典型成分 优势 应用 对于不同质量的部位抗拉强度均可大于1000MPa
良好的车削加工性能 高耐用性能 通过氮化可进一步提高性能 应用 曲轴,悬挂臂,短心轴,转向齿轮箱,轮毂 C (%) Si (%) Mn (%) S (%) P (%) Ni (%) Cr (%) Mo (%) Cu (%) Al (%) V (%) Ti 0.25 0.80 1.50 0.08 0.01 0.14 0.85 0.23 0.023 0.19 0.025
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高强度贝氏体微合金曲轴 30MnCrSiMoVB5 (Metasco D1200®) 优势 应用 提高生产率 简化生产工艺 稳定的机械性能
曲轴,喷油器,悬架臂/三角形悬架,轮轴 C (%) Si (%) Mn (%) S (%) P (%) Ni (%) Cr (%) Mo (%) Cu (%) Al (%) V (%) Ti (%) Nb (%) 0.25 0.70 1.00 0.10 0.50 0.015 - 0.30 1.40 1.20 0.030 0.050
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高强度贝氏体微合金曲轴 30MnCrSiMoVB5 (Metasco D1200®) 直径 (mm) Diametre / mm
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 20 40 60 80 100 120 140 160 180 直径 (mm) Diametre / mm 屈服强度,抗拉强度(MPa) YS, UTS / MPa 热轧棒材 Hot-rolled bars 锻棒 Forged bars 锻造零部件 Forged component 抗力强度UTS 屈服强度YS
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Limit bending moment / N.m
经2x106周期对称循环载荷后极限弯矩 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 300 400 500 600 700 800 900 1000 屈服强度(MPa) YS / MPa Limit bending moment / N.m 极限弯矩 (N.m) 38MnSiV5 38MnSiV5mod High V 36MnV4 44MnSiV5 C70 C70 (forced air cooling) 25MnSiCrVB6 30MnCrSiMoVB5 35MnV7 38MnSiV5mod B 42CrMo4, UTS 1000MPa
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高强度涨断连杆 加工工艺简单 加工费用可降低25% 消除装配时失圆,降低发动机扭振和噪声
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高强度涨断连杆 机械性能 裂解性 锻造性能 车削加工性能 C70S6 - + ++ 50MnS6+P +++ 38MnSiVS5+P
(%) Si Mn S P V 屈服强度 (MPa) 抗拉屈服 屈强比 疲劳强度 KCV J/cm2) C70S6 0.70 0.60 0.55 0.07 N/S 545 950 0.58 310 5.5 50MnS6+P 0.50 0.65 1.60 >0.15 575 954 330 4 38MnSiVS5+P 0.38 1.20 0.075 0.085 670 933 0.72 350 5.4 36MnSiV4* 1.00 0.30 750 1010 0.74 429 7 机械性能 裂解性 锻造性能 车削加工性能 C70S6 - + ++ 50MnS6+P +++ 38MnSiVS5+P 36MnSiV4*
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高强度涨断连杆 最新开发钢种 C (%) Si Mn S P V Ti N Nb Cr (%) Cu (%) Ni (%) 新日铁+丰田
0.20 to 0.35 0.10 1.10 0.30 0.01 0.50 0.005 0.020 N/S 住友商事+本田 0.25 To 0.70 0.60 0.90 0.04 0.13 0.07 0.15 0.002 大同特殊钢 2.00 1.50 0.03 0.02 0.40 0.80 0.008 0.035 1.00 现代 0.45 2.50 0.05
87
高强度涨断连杆 住友商事+本田开发 C (%) Si Mn P S Cr Ti V 0.30 0.50 0.70 0.050 0.100
0.180
88
高强度涨断连杆 低 Low 高 High 开发钢 现有钢 C70S6 30%
89
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