第十章 含氮有机化合物 Ⅰ. 胺.

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1 第十章 含氮有机化合物 Ⅰ. 胺

2 第一节 胺的分类、命名 二、胺的命名 一 、 胺的分类
第一节 胺的分类、命名 一 、 胺的分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。 二、胺的命名 简单胺的命名是把“胺”字作为类名，在胺字前面加上烃基的名称和数目即组成胺的名称。 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺

3 复杂的胺是以烃作为母体，把氨基作为取代基来命名的。
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2 2-甲基-4-氨基戊烷

4 胺盐和四级铵化合物的命名： 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵
甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵

5 第二 节 胺的性质 一、胺的物性 ★ 低级胺为气体或易挥发性液体； ★ 高级胺为固体； ★ 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；
第二 节 胺的性质 一、胺的物性 ★ 低级胺为气体或易挥发性液体； ★ 高级胺为固体； ★ 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； ★ 胺具有特殊的气味； ★ 胺能与水形成氢键； ★ 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；

6 一 、胺的化学性质 1 、结构 （一）胺的结构和碱性 （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。

7 （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
 E = kJ/mol 已拆分出一对对映体。

8 2、胺的碱性 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb； （3）影响碱性强弱的因素：
电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺

9 3.胺的成盐反应及应用 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。 （1） 用于分离提纯
不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 （2）用于鉴定 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。

10 （二）烷基化反应 胺作为亲核试剂，可以与卤代烷发生反应，结果氮上的氢被烷基取代。 RNH2+R1X RNHR1+HX

11 （三）胺的酰化和兴斯堡反应 1、胺的酰化 ★ 放热反应，产物酰胺均为固体。 ★ 叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰基化反应。 氢氧化钠
NH3 氢氧化钠 或吡啶 R’2NH ★ 放热反应，产物酰胺均为固体。 ★ 叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰基化反应。

12 2 、兴斯堡反应 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡 反应。 反应现象分析： 1o胺 + 磺酰氯 沉淀 沉淀溶解 H+
NaOH 1o胺 + 磺酰氯 沉淀 沉淀溶解 H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3o胺 + 磺酰氯 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl -OH H+ 油状物消失

13 利用兴斯堡反应可以分离伯、仲、叔胺。 兴斯堡反应的反应式 RNH2 + + NaCl R2NH + NaOH-H2O NaOH H+

14 （四）胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 分类 脂肪胺与亚硝酸的反应 1o胺 2o胺 3o胺
+ -N2 NaNO2, HCl + NaNO2, HCl RNH2 [R-NN]Cl- ArNH2 [Ar-NN]Cl- 1o胺 0-5oC 0-5oC R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar NaNO2, HCl 2o胺 R2NH [R2N-N=O] 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺 SnCl2, HCl R2NH 黄色油状物或固体 [R3NH]+NO2- R3N + HNO2 3o胺 OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。

15 （五）霍夫曼消除反应 （1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。 （2）反应式： 烯烃 水 三级胺 胺 不生成烯烃的情况：

16 霍夫曼消除的规律 实例 A 、霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。 β β
2CH3CH2CH2CHCH3 C2H5OK 130oC OH- N(CH3)3 C2H5OH -2H+ + 2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH N(CH3)3 55.7% 1.3%

17 B 、若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的β-H首先被消除。
+ CH3CH2N(CH3)2 OH- CH2CH2R β CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O

18 不符合霍夫曼规则的特殊例子 1. 2.

19 Ⅱ 重氮盐和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有—N2—基团， —N2—基团只有一端与碳原子相连的化合物叫重氮化合物； —N2—基团两端都与碳原子相连的化合物叫偶氮化合物。

20 芳胺的制备 1. 硝基化合物的还原 2 . 芳环的亲核取代 3 . 用霍夫曼重排制备 Fe + HCl (产率 100%)
1. 硝基化合物的还原 or H2/Cu  加压 (产率 95%) Fe + HCl (产率 100%) 2 . 芳环的亲核取代 3 . 用霍夫曼重排制备 NaOH + X2

21 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件） *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H C6H5-NH2 0-5oC C2H5OH H2O *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。

22 一 . 放氮气的反应 ArX （X=Br、Cl） ArCN ArI C6H6（去除重氮基） CuX KCN + CuCN （中性条件） KI
一 . 放氮气的反应 CuX ArX （X=Br、Cl） ArI ArCN C6H6（去除重氮基） KCN + CuCN （中性条件） KI H3PO2或C2H5OH

23 重氮盐的水解 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 （74-79%）

24 二、重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 还原成肼用的还原剂：
0-5oC NaNO2 / HCl + N2 CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉）

25 应用：在合成中，借用氨基定位。 HNO3 还原 乙酰化 Cl2 H3PO2 H3+O HNO2

26 偶联一般发生在对位，若对位被占，则在邻位偶联。
三、偶联反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。 1. 与酚偶联 偶氮化合物 偶联一般发生在对位，若对位被占，则在邻位偶联。

27 2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7

28 3 .偶联反应的应用 合成偶氮染料 偶氮染料是一类重要的化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多含有一个或几个偶氮基。
3 .偶联反应的应用 合成偶氮染料 偶氮染料是一类重要的化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多含有一个或几个偶氮基。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 * 年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 * 年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。