第六章 炔烃和共轭双烯 Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名 一个键两个键 随S成分增加, 碳碳键长 缩短；

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1 第六章 炔烃和共轭双烯 Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名 一个键两个键 随S成分增加, 碳碳键长 缩短；
第六章 炔烃和共轭双烯 Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名   一个键两个键 随S成分增加, 碳碳键长 缩短； 随S成分增加, 碳原子电 负性增大。

2 C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。

3 命名(与烯烃命名方法相类同) 丙炔 丁炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔 乙烯基-2-辛烯-6-炔 二. 炔烃的化学性质 1. 还原反应

4 反式烯烃

5 [思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃 ？
2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 < 烯烃 ) [思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃 ？ 互变异构 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。

6 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。
 与硼烷加成 顺加 反马氏加成

7 3. 金属炔化物的生成 鉴别端基炔烃

8 炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，可发生碳碳叁键的断裂，生成两个羧酸
4. 亲核加成(p72) 5、氧化反应（P72） 炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，可发生碳碳叁键的断裂，生成两个羧酸

9 6、聚合反应（P73） 乙炔在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应：

10 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH 2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链） 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.

11 Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ）
一. 共轭双烯的异构与命名 1. 顺反异构 (2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯

12 2. 构象异构 S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 二. 共轭双烯的结构

13 共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。 共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。 共轭 p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。

14 1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道
节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β 2 m a-0.618β LUMO 1 C2 a+0.618β HOMO 0 m a+1.618β π电子总能量 E = 2(a β)+ 2(a β) = 4a β

15 乙烯分子中π电子能量： α-β π2 LUMO α+β π1 HOMO E=2(α+β)=2α+2β 两个孤立双键 E=2(2α+2β)=4α+4β 1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β  共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加.  C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）

16 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。
三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成） 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。    -  -  +

17 p-共轭 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。

18 1,2-与1,4-加成产物比例:

19 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。
低温 1,2-加成 高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制

20 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）
亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体

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22 3、聚合反应 (合成橡胶)

23 合成天然橡胶

24 P94-95 2 3 4 5 7 11 作 业

25 红外光谱（IR） 一.概述 波长（m） 波数（cm-1） 近红外区： ~ ~ 4000 中红外区： ~ ~ 650 远红外区： ~ ~ 12 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 665cm-1 红外谱图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。 二. 基本原理 用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。 分子的振动分为：伸缩振动（）、弯曲振动（）。

26 三.不同官能团的特征吸收频区 官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。

27 四. 各类有机化合物的特征基团频率 1. 烷烃 C-H 2900~2850cm C-H 1465~1340cm CH3 1380cm-1 2. 烯烃 C=C 1680~1600cm =CH 3100~3010cm =CH 1000~800cm-1 C=C 吸收峰的强度受分子对称性影响

28 VC≡C 2250cm-1 V≡C-H 3340-3300cm-1 ≡C-H 680-610cm-1
3. 炔烃 VC≡C 2250cm V≡C-H cm-1 ≡C-H cm-1 4. 芳烃 C=C 1660~1450cm =CH 3110~3010cm =CH 900~690cm-1 （芳环碳碳骨架伸缩振动） “定位峰” 5. 醇、酚类化合物 V-OH 3650~3600cm-1 (游离) 尖峰 V-OH 3550~3200cm-1 (缔合) 宽峰 VC-O ~100cm-1

29 6. 羰基化合物 1）酮 脂肪酮 VC=O ~1715cm 芳香酮 VC=O ~1695cm-1 不饱和酮 VC=O ~1675cm-1 2）醛 VC=O ~1725cm VC-H cm-1 （鉴别-CHO） 3）酯 VC=O ~1740cm VC-O-C 1300~1150 4）羧酸 VC=O ~1750cm-1（单体） ， 1710cm-1 （二聚体） VO-H ~2500 （二聚体） O-H ~1400 ， ~920cm-1

30 5）酸酐 VC=O ~1800cm-1 ， 1800~1750cm-1 VC-O-C 1170~1050 (开链酸酐) ，1310~1210cm-1 (环状酸酐) 6）酰胺 VN-H ~ VC=O 1690~1620cm N-H 1620~1590(伯) 1550~1510(仲) 7）酰卤 脂肪族酰卤 VC=O cm-1 芳香族酰卤 VC=O ~1765cm-1 7. 醚类 VC-O-C 1275~1020cm-1

31 8. 胺类 一级胺 VN-H ~ N-H 1650~1590， 900~650 二级胺 VN-H ~ N-H 750~700 三级胺 无VN-H 吸收峰 无N-H 吸收峰 五. 红外谱图解析 1. 根据给出的分子式、IR(红外）、NMR（核磁）数据，推测化合物的结构式。 分子式：C3H8O ； IR：3600~3200cm-1(宽) NMR H/ppm : 1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)

32 2. 根据给出的分子式及IR、NMR主要数据, 推测化合物的结构。
分子式： C10H12O2 IR： ，2900，1735，1600，1500cm-1 NMR: (t, 3H)，2.4 (q, 2H)，5.1 (s, 2H)，7.3 (s, 5H) 3. 一化合物分子式为 C9H10O, 其 IR 及 1H NMR谱如下图。 写出化合物的结构式, 并指出1H NMR谱中各峰及IR谱中 主要峰的归属。

33 C9H10O 返回

34 1H NMR : /ppm ( s, 5H ) 3.5 ( s, 2H ) 2.0 ( s, 3H ) IR: ~3050cm 苯 =C-H ~2900cm 烷 C-H ~1700cm C=O ~1600, 1500cm 苯 C=C ~1380cm 烷 CH3

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