Chapter 10 Alcohols and Phenols

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1 Chapter 10 Alcohols and Phenols
有机化学 水 醇 酚 第十章 醇和酚 Chapter 10 Alcohols and Phenols Yantai University

2 §10.1 醇的结构、分类、命名和 物理性质 １、结构 ２、分类 羟基 CO极性键；分子的极性。

3 （１）根据羟基的数目 根据2个羟基的位置分为: 1,2-二醇 1,3-二醇 1.4-二醇

4 (2) 根据与羟基相连碳的种类 不稳定,重排成醛或酮.在后面讨论 烯醇(enol):

5 3、 命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 例:
5-甲基-3-己醇 甲基-3-戊烯-2-醇 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇

6 4、物理性质 因“氢键”的存在，而使醇： （１）b.p. 比分子量相近的烷烃高得多（这 种影响随羟基所占比例减小而减小）；
　　　种影响随羟基所占比例减小而减小）； （２）溶解度　叔丁醇及三碳以下醇与水混 　　　溶． 醇的分子间的氢键 溶质与溶剂间的氢键

7 （３）醇的IR， H-1NMR和 MS IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合）
νC-O ~1200cm-1

8 例:推测下面化合物的结构.

9 1H NMR spectrum (CDCl3, 500 MHz)

10 positive EI Mass Spectrum

11 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)

12 §10.2 一元醇的反应 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除
d. 涉及 α-H断裂——氧化

13 1. 断裂RO-H的反应 1).酸性：与活泼金属的反应 2).酯化反应： 讨论: pKa 15 19 与无机酸 的酯化：
实验室中常用叔丁醇钾而不是叔丁醇钠？ 1).酸性：与活泼金属的反应 氢氧化钠与乙醇钠的碱性，哪个强？ 讨论: ⅰ相对酸性： H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH ⅱ醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH pKa ⅲ醇金属的碱性： 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化：

14 与有机酸的酯化： 2. 醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 分子内反应 >> 分子间反应 R’ R的不同,有着不同的香味.
讨论： ⅰ 反应活性 HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º > 2º > 1º < CH3 SN SN2 分子内反应 >> 分子间反应

15 ⅱ 卢卡（Lucas)试剂（浓HCl + ZnCl2）
用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂 RX不溶—混浊。 现象： ⅲ 机理 SN1（重排）和SN2（不重排）。 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊 事实： 2,3-二甲基-2-氯丁烷

16 解释： 2,3-二甲基-2-氯丁烷

17 例:解释下面反应. 用于扩环 解释:

18 ⅳ 卤化剂:卤化氢、二氯亚砜、三卤化磷 醇与二氯亚砜反应的机理： 不重排，构型保持 关键式
内反式 关键式 *无吡啶存在时:H++Cl-  HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式

19 构型翻转 醇与三卤化磷的反应机理: 不是好的离去基 SN2 好的离去基 副产物为气体,易于提纯

20 3 消去水---转变成烯烃 1).分子内脱水： 讨论: ⅰ 机理: 大多数为E1机理, 中间体为碳正离子,所以, 有重排产物;
ⅱ 反应亦可在分子间发生,生成醚; ⅲ 反应活性：3º > 2º > 1º; ⅳ Zaitsev’rule: 在有可能生成多种烯烃时,主 要产物为双键上连有较多烃基的烯烃; Ⅴ 脱水也可在Al2O3/△条件下进行.

21 例:解释下面反应. 解释:

22 4 氧化 伯仲叔醇的重铬酸钾的氧化 (利用六价铬的颜色变化可区别伯醇仲醇与叔醇). 1º 2º 3º 一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解.
(2)选择性氧化(不氧化双键): Jones试剂: CrO3+H2SO4 强 PCC: 温 和 氧化剂

23 §10.3 一元醇的制备 1 醛、酮、羧酸、羧酸酯的还原 还原手段：催化加氢(不能还原羧酸); 氢化铝锂:还原能力极强;
§10.3 一元醇的制备 1 醛、酮、羧酸、羧酸酯的还原 还原手段：催化加氢(不能还原羧酸); 氢化铝锂:还原能力极强; 硼氢化钠:分子中的硝基和双键 不被还原; 不能直接还原羧酸,羧酸酯. 2 Grinard reagent与羰基化合物的加成 反应:

24 增加1个碳的 伯醇 (1) 与甲醛的反应 增加R的 仲醇 (2) 与其它醛的反应 (3) 与酮的反应 叔醇

25 4) 与环氧乙烷的反应 增加2个碳的 伯醇 3 从烯烃制备 (1) 羟汞化-脱汞反应 顺马反式 反马顺式 (2) 硼氢化-氧化反应

26 从目标分子的结构出发,根据可靠的反应,推导出其中间体,再从中间体推导出原材料的过程.
4 卤代烃的水解 ⅰ 反应一般限于伯卤和弱碱; 讨论: ⅱ 强碱及其它卤代烃易于消去. 5 逆合成分析(Retrosynthetic analysis) 目标分子(TM) 原材料 ----

27 在有多条合成路线可供选择时,依据”步骤尽可能少,产率尽可能高,原材料尽可能易得”的原则选取合适的路线.
例1 单官能团5碳下的脂肪族化合物 分析: 合成:

28 Functional Group Interconversion
例2 Functional Group Interconversion 分析: a : b : 合成: 显然,路线b不符合3个尽可能原则.

29 练习: 参考答案

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31 作业: 4

32 §10.4 二元醇 一 、1,2-二醇的物理性质 二、 1,2-二醇的化学性质 问题: 哪个b.p高? 1). 与Cu(OH)2的反应
a通过分子间氢键的缔合作用强于b. 一 、1,2-二醇的物理性质 问题: 哪个b.p高? 二、 1,2-二醇的化学性质 乙二醇单甲醚用于防冻液的制备 1). 与Cu(OH)2的反应 宝石蓝色

33 2). 高碘酸氧化 讨论: ⅰ 适用范围：1,2-二醇；1,2-二酮（醛）；α-羟 基醛（酮）；连多氧化碳架化合物； 淀生成；
ⅱ 定性分析：反应后加入硝酸银有白色AgIO3沉 淀生成； ⅲ 结构分析：因该反应通常是定量的，故可根据 产物的结构、数量及消耗高碘酸的 摩尔数（与邻二醇的数目相等）来 推测结构。 ⅳ 例外：反式邻二醇一般不反应。 讨论:

34 问题1: 某1mol化合物A(C6H12O6)消耗6mol高碘酸,
问题2: 分子式为(C5H8O3)的化合物B,与1mol高碘酸 作用得下面化合物.推测B的结构.

35 哪个羟基先质子化,取决于所生成碳正离子的稳定性. 基团的迁移能力取决于基团的电子富有程度。
3). 多元醇的脱水—频哪醇重排 哪个羟基先质子化,取决于所生成碳正离子的稳定性. 讨论: ⅰ不对称邻二醇的重排: 基团的迁移能力取决于基团的电子富有程度。 Ph﹥Me H﹥Me

36 ⅱ 在合成上的用:用于合成螺环 及α-C为季碳的酮. ⅲ 分子内脱水成环醚. 四氢呋喃(THF)

37 三 、 1,2-二醇的制备 1 烯烃的邻二羟基化 顺式二醇 2 环氧化物的水解
反式二醇 2 环氧化物的水解

38 练习: 1 2 合成3,3-二甲基丁酮的的可能前体? 3,3-二甲基丁酮

39 §10.5 酚的结构、命名和物理性质 一、 结构 芳环上易于亲电取代 由酚的上述表示可知： （1）环上电子密度 ； （2）苯酚是极性分子。

40 二、命名 （1）在酚名字前加上芳环的名字作为母体， 前面加上其它取代基的名称和位次。
间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基-α-萘酚 （2）当羟基与羧基、磺酸基、氨基、羰基等基团共存时，则把OH作为取代基来命名： 对羟基苯甲酸

41 (1) 因为分子间的氢键的存在，所以具有较高的b.p;
三、酚的物理性质及光谱性质 (1) 因为分子间的氢键的存在，所以具有较高的b.p; (2) 光谱性质 Phenol IR /cm

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43 C6H5NO3 MW = 139 IR

44 H-1NMR 氯仿中的质子

45 MS

46 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)
氘代氯仿的碳

47 §10.6 一元酚的反应 一 酚羟基的反应 1.酚的酸性： 结构与反应性: 讨论:ⅰ酸性次序: a. C-O键加强 不发生OH的取代
§ 一元酚的反应 结构与反应性: a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大 O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π） 一 酚羟基的反应 1.酚的酸性： 讨论:ⅰ酸性次序:

48 这是由于3,5-二甲基的体积较大,阻碍了硝基与苯环的共平面,导致了共轭效应降低所致.
H2CO3 > PhOH > H2O > ROH pKa ： ~ ~19 ⅱ: 当酚的邻对位上有吸电子基时，酸性增强; 当酚的邻对位上有供电子基时, 酸性减弱; 影响酚的酸性除电子因素外,尚有空间因素. 这是由于3,5-二甲基的体积较大,阻碍了硝基与苯环的共平面,导致了共轭效应降低所致. 例: 苦味酸 pKa ≤1

49 ⅲ: 用于酚的分离提纯. 例: 如何提纯对氯苯酚与环己醇的混合物. 2 成酯： 3 成醚：

50 硫酸二甲酯 2,4,6-三溴苯酚为白色沉淀.用于酚的定性鉴定. 二 芳环上的反应 1 卤代

51 2 硝化和磺化 磺化与硝化类似,生成邻羟基苯磺酸和对羟基苯磺酸
b.p 216℃ 279℃ 邻硝基苯酚因分子内氢键而在水中的溶解度降低,故具有较大的挥发性.用水蒸气蒸馏可将二者分离(邻硝基苯酚随水蒸气蒸出,对硝基苯酚留在蒸馏器内).

52 3 Friedel-Crafts reactions (1) Friedel-Crafts alkylation reaction(烃基化)
烃基化试剂:卤代烃; 烯烃; 醇. 定位能力: 羟基﹥甲基 双酚A 学名:2,2-二(4-羟基苯基)丙烷 63% 2-甲基-4-叔丁基苯酚 机理? 应用举例:①双酚A的合成

53 合成双酚A的反应机理:

54 应用举例: ②酚酞的合成 酚酞 Phenolphthalein is used medicinally as a laxative and is the principal active ingredient in some proprietary preparations sold as laxative agents. 无色 Phenolphthalein 红色

55 应用举例: ③荧光黄(fluorescein)的合成
The yellowish green fluorescence of fluorescein is detectable even in extremely dilute solutions and has used for tracing the course of under ground rivers. Fluorescein also finds use in ophthalmology; a minute amount added to the eye assists the visual fitting of contact lenses under ultraviolet illumination.

56 作业：1 DDT（二二三）在历史上曾用作农药。
学名：1,1-二(4-氯苯基)-2,2.2-三氯乙烷. 它可由氯苯和三氯乙醛在酸催化下来合成. 推测其反应机理.

57 2 合成. 命名原料及产物 商品名: 六氯酚 1,2,4,5-四氯苯 二(2-羟基-3,5,6-三氯苯基)甲烷

58 (2) Friedel-Crafts acylation reaction(酰基化)
①瑞穆尔-蒂曼（K, Reimer-F, Tiemann）反应 机理:

59 ② Vilsmeier甲酰化反应 DMF N,N-二甲基甲酰胺 机理:

60 应用: 水杨酸 ③ 柯尔伯(Kolbe synthesis)反应
Aspirin is widely used, primarily for its analgesic effect but also as an antipyretic and antirheumatic. It is not so innocuous a drug as one might from its widespread use and ready availability. Repeated use may cause gastrointestinal bleeding, and large doses can provoke a host of reactions including vomiting, diarrhea, vertigo, and hallucinations. The average dose is 0.3-1g; single doses of 10-30g can be fatal. 应用:

61 三.氧化-还原反应 1 氧化 Silver bromide crystals that have become photoactivated by exposure to light are reduced by hydroquinone. The photoactivated silver bromide is reduced to black silver metal and the hydroquinone is oxidized to ρ-benzoquinone. The residual silver bromide is then removed by “hypo”, sodium hyposulfite, which forms a soluble complex with silver cation. The result is a black image where the silver bromide emulsion was exposed to light. （显影） 对苯醌 讨论:ⅰ醌氢醌----一种传荷物(charge-transfer complex),用做电池材料. ⅱ对苯二酚与溴化银的氧化用于显影技术.

62 2).还原： ①催化加氢： ②伯奇还原： (A.J.Birch) 讨论: X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被还原)
当环上有: R, NH2, NR2 （减慢反应速度）

63 四 与FeCl3的显色反应 暗绿色 红棕色 蓝色 紫色 §10.7 苯酚的制备 1.磺化法：

64 2.异丙苯氧化法 cumene hydroperoxide 讨论: ⅰ: 一个反应得到2个有用的化工原料!!!

65 ⅱ 机理 ⅲ β-萘酚可由相同的方法来制备.

66 讨论: ⅰ 机理: 亲核取代. 氯苯水解需高温高压(由于氯与
3 氯苯的水解 苦味酸 讨论: ⅰ 机理: 亲核取代. 氯苯水解需高温高压(由于氯与 苯环的共轭,碳氯键难断裂); ⅱ 当被取代的基团邻对位有强吸电子基存在时,反应 变得相当容易.

67 4 沸里斯重排(K. Fries) 练习:

68 本章小结 一 基本反应 1 醇的酸性 2 醇的卤代(XH:Lucas 试剂; X2 + P; SOCl2; 重排);
3 脱水反应(Zaitsev’rule; 重排); 4 氧化(Jones氧化,PCC;高碘酸); 5 Pinacol 重排； 6 醇的制备:Grinard 试剂与羰基化合物的加成; 羟汞化-脱汞反应；硼氢化-氧化；邻二羟基化； 卤代烃水解。

69 7 酚的酸性（提纯分离）、成酯、成醚； 8 卤代、硝化、磺化； 9 Friedel-Crafts reactions（双酚A、酚酞、荧光黄）； 10 瑞穆尔-蒂曼（K, Reimer-F, Tiemann）反应（NaOH +HCCl3)； 11 柯尔伯(Kolbe synthesis)反应(CO2) 12 酚的氧化与还原（H2O2, 醌，显影，Birch 还原）； 13 与三氯化铁的显色反应（用于酚羟基和烯醇的检验）； 酚的制备（碱溶、氯苯的水解---邻对位有吸电子基时、 异丙苯的氧化-----过氧化氢重排） 15 沸里斯重排(K. Fries); 16 Vilsmeier(DMF/POCl3)反应. 二 、基本知识 1 逆合成分析； 2醇酚的结构（氢键）； 3分类； 4命名。

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