危险化工工艺安全操作-2 周 晓 红 2011年12月.

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1 危险化工工艺安全操作-2 周 晓 红 2011年12月

2 汇 报 内 容 汇报内容 重氮化工艺作业 氧化工艺作业 过氧化工艺作业 磺化工艺作业

3 第九节 重氮化工艺作业 一、工艺简介 重氮化工艺是一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分解，芳香族重氮盐较为稳定。 Ar-NH Ar-N2X Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20

4 第九节 重氮化工艺作业 重氮化工艺典型的化学反应有： 1.顺法
第九节 重氮化工艺作业 重氮化工艺典型的化学反应有： 1.顺法 由于亚硝酸不稳定，易分解，实际操作中是将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液，生成的亚硝酸迅速地与游离芳胺反应。主要反应包括： （1）对氨基苯磺酸钠与2—萘酚制备酸性橙—II染料； （2）芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物 2.反加法 反加法是重氮化反应中重要的一种，主要运用于生产二氟硼酸间苯二重氮盐和苯胺基重氮苯。具体为： （1）间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐； （2）苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯。

5 第九节 重氮化工艺作业 3.亚硝酰硫酸法 在染料工业中，单偶氮、双偶氮及三偶氮染料所占的地位是极其重要的，所以偶氮反应对于染料领域来讲是非常重要的反应。主要反应有： （1）2—氰基-4-硝基苯胺、2—氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2,6-二氰基-4-硝基苯胺和2,4-二硝基-6-氰基苯胺为重氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料； （2）2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料。 4.硫酸铜触媒法 邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。 5.盐析法 氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料。

6 第九节 重氮化工艺作业 二、工艺危险特点 重氮化工艺过程中，重氮盐容易在温度稍高情况下分解，受热后发生摩擦、撞击易发生爆炸、同时反应的物料多数具有燃爆性。所以在生产过程中很容易发生爆炸事故。重氮化工艺过程中主要的危险特点有以下几种： （1） 重氮盐在温度稍高或光照作用下，特别是含有硝基的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解。在干燥状态下有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸； （2） 重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸； （3） 反应原料具有燃爆危险性。

7 第九节 重氮化工艺作业 三、 重点监控工艺参数
第九节 重氮化工艺作业 三、 重点监控工艺参数 1.重氮化工艺重点监控的工艺单元是重氮化反应釜和后处理单元。这两个单元的监控尤为重要，对各项工艺参数应密切监控，设置自动连锁装置，防止事故发生。重氮化重点监控工艺参数主要包括： （1）重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值 在重氮化反应过程中，反应器主要为重氮化反应釜。在反应釜内应密切控制釜内温度、压力、液位、pH值以保证生产的正常。 （2）重氮化反应釜内搅拌速率 在反应釜中通常要进行化学反应，为保证反应能均匀而较快的进行，提高效率，通常在反应釜中装有相应的搅拌装置，于是便带来传动轴的动密封及防止泄漏的问题。所以控制反应釜搅拌速率极为重要。

8 第九节 重氮化工艺作业 （3）亚硝酸钠流量 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液时，应监控亚硝酸钠水溶液的流量，保证参数正常。
第九节 重氮化工艺作业 （3）亚硝酸钠流量 将芳胺溶解于无机酸中，在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液时，应监控亚硝酸钠水溶液的流量，保证参数正常。 （4）反应物质的配料比 反应物质的配料比也是重氮化必不可少的监控单元，反应物的配料比也重点监控亚硝酸钠与胺的配料比是否正常。 （5）后处理单元温度。 在反应过程中，降温后的工艺气可进入热交换器加热其他物料，然后进入温度较低的后处理单元；应尽可能利用物料所带的显热，使之在离开系统时接近环境温度，以免热量损失到环境中。

9 第九节 重氮化工艺作业 2.重氮化工艺安全控制的基本要求 （1）设置反应釜温度和压力的报警和联锁系统；
第九节 重氮化工艺作业 2.重氮化工艺安全控制的基本要求 （1）设置反应釜温度和压力的报警和联锁系统； （2）设置反应物料的比例控制和联锁系统； （3）安装紧急冷却系统； （4）安装紧急停车系统； （5）安装安全泄放系统； （6）配置后处理单元配置温度监测、惰性气体保护的联锁装置等。

10 第九节 重氮化工艺作业 3.重氮化工艺宜采用的控制方式
第九节 重氮化工艺作业 3.重氮化工艺宜采用的控制方式 将重氮化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、亚硝酸钠流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在重氮化反应釜处设立紧急停车系统，当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。安全泄放系统。 重氮盐后处理设备应配置温度检测、搅拌、冷却联锁自动控制调节装置，干燥设备应配置温度测量、加热热源开关、惰性气体保护的联锁装置。其中设置的安全设施包括安全阀、爆破片、紧急放空阀等。

11 第十节 氧化工艺作业 一、工艺简介 氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程。即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺。常用的氧化剂有：空气、氧气、双氧水、氯酸钾、高锰酸钾、硝酸盐等。 典型的化学反应有： （1）乙烯氧化制环氧乙烷； （2）甲醇氧化制备甲醛； （3）对二甲苯氧化制备对苯二甲酸； （4）异丙苯经氧化—酸解联产苯酚和丙酮； （5）环己烷氧化制环己酮； （6）天然气氧化制乙炔；

12 第十节 氧化工艺作业 （7）丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐； （8）邻二甲苯或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐；
第十节 氧化工艺作业 （7）丁烯、丁烷、C4馏分或苯的氧化制顺丁烯二酸酐； （8）邻二甲苯或萘的氧化制备邻苯二甲酸酐； （9）均四甲苯的氧化制备均苯四甲酸二酐； （10）苊的氧化制1，8-萘二甲酸酐； （11）3-甲基吡啶氧化制3-吡啶甲酸（烟酸）； （12）4-甲基吡啶氧化制4-吡啶甲酸（异烟酸）； （13）2-乙基己醇（异辛醇）氧化制备2-乙基己酸（异辛醇）； （14）对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛和对氯苯甲酸； （15）甲苯氧化制备苯甲醛、苯甲酸；

13 第十节 氧化工艺作业 （16）对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸； （17）环十二醇／酮混合物的开环氧化制备十二碳二酸；
第十节 氧化工艺作业 （16）对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸； （17）环十二醇／酮混合物的开环氧化制备十二碳二酸； （18）环己酮／醇混合物的氧化制己二酸； （19）乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸； （20）丁醛氧化制丁酸； （21）氨氧化制硝酸。

14 第十节 氧化工艺作业 二、工艺危险特点 氧化工艺存在最主要的危险特点是爆炸危险性，由于反应过程中涉及到得反应原料、反应气相组成、氧化剂、氧化物都具有燃爆性所以发生火灾、爆炸的可能性较大。氧化工艺主要的危险特点包括： （1）反应原料及产品具有燃爆危险性； （2）反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险； （3）部分氧化剂具有燃爆危险性，如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起火灾爆炸； （4）产物中易生成过氧化物，化学稳定性差，受高温、摩擦或撞击作用易分解、燃烧或爆炸。

15 第十节 氧化工艺作业 三、重点监控工艺参数 1.氧化工艺过程最主要的监控单元在氧化反应釜内，反应釜内的各项工艺参数指标较多，反应环境复杂，应重点监控。氧化工艺重点监控的工艺参数主要包括以下几项： （1）氧化反应釜内温度和压力 氧化反应釜氧化工艺装置中的重要组成部分，氧化反应釜温度、压力是单元控制的重要参数。在反应过程中控制反应温度，及时移出反应热，监控反应釜压力参数是否符合工艺指标。 （2）氧化反应釜内搅拌速率 在氧化反应釜中通常进行各种氧化反应，为保证反应能均匀而较快的进行，提高效率，通常在反应釜中装有相应的搅拌装置，于是便带来传动轴的动密封及防止泄漏的问题。所以控制反应釜搅拌速率极为重要。

16 第十节 氧化工艺作业 （3）氧化剂流量 常见的氧化剂是在化学反应中易得电子被还原的物质。是氧化反应能够进行的重要物质，严格控制氧化剂的流量参数对氧化反应正常进行具有重要意义。 （4）反应物料的配比 反应物质的配料比也是氧化过程中必不可少的监控单元，反应物的配料比控制应重点监控氧化剂和氧化物的配料比是否正常。 （5）气相氧含量 氧气是氧化反应必不可少的组成部分，在生产过程中应严格监控氧含量，特别是要防止与其他可燃气体混合。 （6）过氧化物含量 过氧化物是影响氧化反应的重要因素，在氧化过程中必然会产生过氧化物，在提纯过程中要密切监控过氧化物的各项参数。

17 第十节 氧化工艺作业 2.氧化工艺安全控制的基本要求 （1）设置反应釜温度和压力的报警和联锁系统；
第十节 氧化工艺作业 2.氧化工艺安全控制的基本要求 （1）设置反应釜温度和压力的报警和联锁系统； （2）安装反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统； （3）安装紧急断料系统； （4）安装紧急冷却系统； （5）安装紧急送入惰性气体的系统； （6）安装气相氧含量监测、报警和联锁； （7）安装安全泄放系统； （8）配置可燃和有毒气体检测报警装置。

18 第十节 氧化工艺作业 3.氧化工艺宜采用的控制方式
第十节 氧化工艺作业 3.氧化工艺宜采用的控制方式 将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车。配备安全阀、爆破片等安全设施。

19 第十一节 过氧化工艺作业 一、工艺简介 向有机化合物分子中引入过氧基（-O-O-）的反应称为过氧化反应，过氧化工艺典型的化学反应有：
第十一节 过氧化工艺作业 一、工艺简介 向有机化合物分子中引入过氧基（-O-O-）的反应称为过氧化反应，过氧化工艺典型的化学反应有： 1.双氧水的生产 工业上常用蒽醌法、氢氧直接化合法合成过氧化氢。蒽醌衍生物自动氧化法制过氧化氢的原理是利用2-烷基蒽醌（简称蒽醌或AQ）的独特氧化还原性质，间接地使氢气与氧化合为过氧化氢。 2.过氧乙酸水溶液 过氧乙酸在工业上主要用于织物、纸张、油脂、石蜡、淀粉等的脱色剂。工业上常用乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，制备过氧乙酸水溶液。

20 第十一节 过氧化工艺作业 3.过氧二酸的制备 工业上常用酸酐与双氧水作用直接制备过氧二酸，过氧二酸在工业领域中应用也十分的广泛。
第十一节 过氧化工艺作业 3.过氧二酸的制备 工业上常用酸酐与双氧水作用直接制备过氧二酸，过氧二酸在工业领域中应用也十分的广泛。 4.过氧化苯甲酰 过氧化苯甲酰又叫过氧化苯二甲酰，主要用于作聚氯乙烯、不饱和聚脂类、聚丙烯酸脂等的单体聚合引发剂，也可作为聚乙烯的交联剂，还可作橡胶硫化剂，用作分析试剂、氧化剂、漂白剂及塑料聚合引发剂及不饱和聚酯树脂的固化剂。工业上常用苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用制备过氧化苯甲酰。 5.过氧化氢异丙苯的制备 过氧化氢异丙苯是无色液体，过氧化氢异丙苯在工业上的应用比较广泛，主要用于在酸催化剂作用下，分解生成苯酚和丙酮。在工艺上常用异丙苯经空气氧化的方法生产过氧化氢异丙苯。

21 第十一节 过氧化工艺作业 二、工艺危险特点 过氧化反应涉及的过氧化物具有燃烧爆炸的危险，同时反应气相介质组成容易达到爆炸极限，遇到明火、高温、静电均有可能发生燃烧爆炸事故。过氧化工艺的危险特点主要包括： （1）过氧化物都含有过氧基（-O-O-），属含能物质，由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都极为敏感，极易分解甚至爆炸； （2）过氧化物与有机物、纤维接触时易发生氧化、产生火灾； （3）反应气相组成容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。

22 第十一节 过氧化工艺作业 三、重点监控工艺参数
第十一节 过氧化工艺作业 三、重点监控工艺参数 1.过氧化工艺过程最主要的监控单元在过氧化反应釜内，反应釜内的各项工艺参数指标较多，反应环境复杂，应重点监控。同时对气相含氧量也应密切监控。过氧化丁艺重点监控的工艺参数： （1）过氧化反应釜内温度、pH值 过氧化反应釜过氧化工艺装置中的重要组成部分，过氧化反应釜温度、ph值是单元控制的重要参数。在反应过程中控制反应温度，及时移出反应热，监控反应釜压力参数是否符合工艺指标。检测ph值是否正常。 （2）过氧化反应釜内搅拌速率 搅拌器是过氧化反应釜内的重要装置，在过氧化反应釜中通常进行各种过氧化反应，为保证反应能均匀而较快的进行，提高效率，通常在反应釜中装有相应的搅拌装置，于是便带来传动轴的动密封及防止泄漏的问题。所以控制反应釜搅拌速率极为重要。

23 第十一节 过氧化工艺作业 （3）过氧化剂流量、参加反应物质的配料比
第十一节 过氧化工艺作业 （3）过氧化剂流量、参加反应物质的配料比 反应物质的配料比也是过氧化过程中必不可少的监控单元，在监控反应物的配料比时要重点监控过氧化氢和反应物的配料比是否正常。同时需要严格控制（过）氧化剂的流量参数，（过）氧化剂对过氧化反应正常进行具有重要意义。 （4）过氧化物浓度 监控过氧化物的浓度参数包括监控过氧化氢和其他过氧化物的浓度参数，在操作中防止过氧化氢泄漏，造成事故的发生。 （5）气相氧含量 氧气是氧化反应必不可少的组成部分，在生产过程中应严格监控氧含量，特别是要防止与其他可燃气体混合。

24 第十一节 过氧化工艺作业 2.过氧化工艺安全控制的基本要求 （1）设置反应釜温度和压力的报警联锁；
第十一节 过氧化工艺作业 2.过氧化工艺安全控制的基本要求 （1）设置反应釜温度和压力的报警联锁； （2）安装反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统； （3）安装紧急断料系统； （4）安装紧急冷却系统； （5）安装紧急送入惰性气体的系统； （6）设置气相氧含量监测、报警和联锁系统； （7）安装紧急停车系统；安装安全泄放系统； （8）配置可燃和有毒气体检测报警装置。 3.过氢化工艺宜采用的控制方式 将过氧化反应釜内温度与釜内搅拌电流、过氧化物流量、过氧化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，设置紧急停车系统。过氧化反应系统应设置泄爆管和安全泄放系统。

25 第十三节 磺化工艺作业 一、工艺简介 磺化是向有机化合物分子中引入磺酰基（-SO3H）的反应。磺化方法分为三氧化硫磺化法、共沸去水磺化法、氯磺酸磺化法、烘焙磺化法和亚硫酸盐磺化法等。涉及磺化反应的工艺过程为磺化工艺。磺化反应除了增加产物的水溶性和酸性外，还可以使产品具有表面活性。芳烃经磺化后，其中的磺酸基可进一步被其他基团[如羟基（-OH）、氨基（-NH2）、氰基(-CN)等]取代，生产多种衍生物。 磺化剂通常有三氧化硫，浓硫酸，发烟硫酸等。有时也用氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。

26 第十三节 磺化工艺作业 二、典型工艺 1.三氧化硫磺化法 （1）气体三氧化硫和十二烷基苯等制备十二烷基苯磺酸钠；
第十三节 磺化工艺作业 二、典型工艺 1.三氧化硫磺化法 （1）气体三氧化硫和十二烷基苯等制备十二烷基苯磺酸钠； （2）硝基苯与液态三氧化硫制备间硝基苯磺酸； （3）甲苯磺化生产对甲基苯磺酸和对位甲酚； （4）对硝基甲苯磺化生产对硝基甲苯邻磺酸等。 2.共沸去水磺化法 （1）苯磺化制备苯磺酸； （2）甲苯磺化制备甲基苯磺酸等。 Ar－H+SO3—→Ar－SO3H R—H+SO2+Cl2—→R—SO2Cl+HCl

27 第十三节 磺化工艺作业 3.氯磺酸磺化法 （1）芳香族化合物与氯磺酸反应制备芳磺酸和芳磺酰氯；
第十三节 磺化工艺作业 3.氯磺酸磺化法 （1）芳香族化合物与氯磺酸反应制备芳磺酸和芳磺酰氯； （2）乙酰苯胺与氯磺酸生产对乙酰氨基苯磺酰氯等。 4.烘焙磺化法 苯胺磺化制备对氨基苯磺酸等。 5.亚硫酸盐磺化法 （1）2,4-二硝基氯苯与亚硫酸氢钠制2,4-二硝基苯磺酸钠； （2）l-硝基蒽醌与亚硫酸钠作用得到α-蒽醌硝酸等。 R—X+Na2SO3—→R—SO3Na+NaX

28 第十三节 磺化工艺作业 三、工艺危险特点 1.反应原料具有燃爆危险性；磺化剂具有氧化性、强腐蚀性；如果投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故； 2.氧化硫易冷凝堵管，泄漏后易形成酸雾，危害较大。

29 第十三节 磺化工艺作业 四、重点监控工艺参数及安全控制 1. 重点监控工艺参数
第十三节 磺化工艺作业 四、重点监控工艺参数及安全控制 1. 重点监控工艺参数 磺化反应釜温度；磺化反应釜内搅拌速率；磺化剂流量；冷却水流量。 2.安全控制的基本要求 反应釜温度的报警和联锁；搅拌的稳定控制和联锁系统；紧急冷却系统；紧急停车系统；安全泄放系统；三氧化硫泄漏监控报警系统等。 3.宜采用的控制方式 （1）将磺化反应釜内温度与磺化剂流量、磺化反应釜夹套冷却水进水阀、釜内搅拌电流形成联锁关系，紧急断料系统，当磺化反应釜内各参数偏离工艺指标时，能自动报警、停止加料，甚至紧急停车。 （2）磺化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统。

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