现代橡胶配方设计原理及方法 肖建斌 高分子科学与工程学院, 青岛科技大学

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1 现代橡胶配方设计原理及方法 肖建斌 高分子科学与工程学院, 青岛科技大学
Key Lab of Rubber-Plastics (Qingdao University of Science and Technology) Ministry of Education, China Key Lab of Rubber-Plastics (Qingdao University of Science and Technology) Ministry of Education, China

2 第四章橡胶配方优化设计方法 橡胶配方设计主要依赖于人们在生产当中积累的经验规律，通过大量而繁复的试验来优化配方，造成大量人力、物力的浪费。
随着科学技术在各个领域的进步和发展，尤其是计算机技术的迅速发展，橡胶行业已经开始采用计算机进行配方设计。

3 橡胶配方单因素变量设计，即在所讨论的变量区间内，确定哪一个变量的性能最优。这样的设计方法主要包括：黄金分割法（0
橡胶配方单因素变量设计，即在所讨论的变量区间内，确定哪一个变量的性能最优。这样的设计方法主要包括：黄金分割法（0.618法）、平分法（对分法）、分数法、分数法、分批试验法、抛物线法、爬山法。 多因素变量设计主要有以下一些方法：坐标轮换法、平行线法、矩形法、多角形试验设计法、三角形对影法、列线图法、等高线图形法、拉丁方试验设计法、正交试验设计法和中心复合试验设计法等。

4 第一节 橡胶配方单因素设计 橡胶配方单因素变量设计：在所讨论的变量区间内，确定哪一个变量的性能最优。 通常用x表示因素取值，f（x）表示目标函数，根据具体要求，在因素的最优点上，目标函数取最大值，最小值或满足某种规定的要求。 在寻找最优试验点时，常利用函数在某一局部区域的性质和一些已知的数值来确定下一个试验点，这样一步步搜索、逼近，最后达到最优点。

5 1、黄金分割法（0.618法） 子午线轮胎子口包胶使用齐聚酯增硬。胶料要求为：硬度（邵尔A）达到85度；拉伸强度不小于20MPa；拉断伸长率不小于200%。 齐聚酯用量（质量份） (0.382) (0.618) 胶料硬度（邵尔） 拉伸强度/Mpa 扯断伸长率/% 齐聚酯用量（质量份） (0.382) (0.618) 胶料硬度（邵尔） 拉伸强度/Mpa 扯断伸长率/%

6 2、平分法实例：得到胶料与黄铜钢丝帘线粘合力最高的680C用量。
基本配合：天然胶SMR5 90，BR 10，ZnO 5,SA 0.5， HAFCB 60，芳香操作油 4，促进剂 0.7，防焦剂PVI 0.4， S 3，Manbond 680C的用量为0～2份。 试验次数 第一次试验 第二次试验 第三次试验 Manbond 680C用量 粘合力，kg/127cm 试验结果：该配方中应用Manbond 680C的最佳用量范围为0.75—1.25份。

7 3、 爬山法（逐步提高法） 乙炔碳黑用量对硅橡胶导电性能的研究 ，试验目的：提高乙炔碳黑用量降低硅橡胶的体积电阻率，性能指标要求体积电阻率≤10 Ω·cm 。 原试验配方：甲基乙烯基硅橡胶 ，白碳黑 5，氧化铁 5，DCP 2，乙炔碳黑 40，原胶料的体积电阻率为 Ω·cm 。 乙炔碳黑用量至50份，其体积电阻率为49.78 Ω·cm； 乙炔碳黑用量至60份，其体积电阻率为21Ω·cm ； 乙炔碳黑用量至70份，其体积电阻率为8.50 Ω.cm， 满足了性能要求，同时节约了原材料。

8 4、分批试验法 0.618法、平分法、分数法、爬山法共同的特点是，要根据前面的试验结果安排后面的试验。这样安排试验的方法叫贯序法，它的优点是试验数目较少，缺点是周期长。 与贯序法相反，我们也可以把所有可能的试验同时安排下去，根据试验结果，找出最优点。如果把试验范围等分若干份，就叫均分法。若把试验范围按比例分成若干份，就叫比例分割法。分批试验法的优点是试验时间短，缺点是总的试验次数多。

9 内润滑剂是一类小分子量的有机物质，在橡胶中的应用可使分子间的摩擦力减小，提高加工性能，同时也可提高制品的表面光洁度。
均分批试验法实例： 内润滑剂是一类小分子量的有机物质，在橡胶中的应用可使分子间的摩擦力减小，提高加工性能，同时也可提高制品的表面光洁度。 试验配方：EPDM 100，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，石蜡油 30，HAF 70，S 1，促进剂T.T 0.5，DCP 1, 内润滑剂112的用量如下表： 助剂112用量 门尼粘度 300%定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/% 磨耗/mm3/1.61Km 112用量 门尼粘度 300%定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/% 磨耗/mm3/1.61Km

10 5、抛物线法 如果希望得到更精确的结果，可应用抛物线法。 这种方法是利用做过试验后的3个数据，作此3点的抛物线方程： y = y1 (x-x2)(x-x3) / (x1-x2)(x1-x3) + y2(x-x1)(x-x3) / (x2-x1)(x2-x3) + y3(x-x1)(x-x2) / (x3-x1)(x3-x2) 很容易求出抛物线的极值点。 　　　x0= 1/2×{y1(x22-x32)+y2(x32-x12)+y3(x12-x22)} /　{ y1(x2-x3)+y2(x3-x1)+y3(x1-x2)}

11 防老剂4020对NR胶料热氧老化（100℃×72h），确定防老剂4020的最佳用量。
试验配方：NR 100，S 2.5，ZnO 5，SA 2，促进剂DM 0.8，HAF C.B 40，防老剂4020为变量。 　 x0=1/2× {94.2( )+97.5( )+95.1(0.52- 1.52)}/{94.2( )+97.5( )+95.1( )} =1.23 防老剂用量（质量份） 0.5 1.5 2.0 拉伸强度保持率/% 94.2 97.5 95.1 扯断伸长保持率/% 78.2 80.8 79.1 试验结果：防老剂4020的用量为1.23份时防护最佳。

12 第二节、橡胶配方多因素变量设计 在解决多因素问题时，需要考虑的问题很多： 如每个因素对指标的影响，那个因素重要，那个 因素不重要；
每个因素都有几个水平，那个水平最好；各因素 按哪个水平搭配对指标较好； 橡胶配方多因素变量设计方法是和统计数学相结 合的，可以大大减少试验次数，采用先进计算工具也 可以使数据分析变得简单。 重点讨论正交试验设计法和回归试验设计法。

13 一、正交试验设计法 正交试验设计法是进行橡胶配方设计的一重要而有效的手段。运用正交试验设计法可以较好的解决在多因素试验中的几个比较典型的问题： ⑴ 对指标的影响，哪个因素重要，哪个因素不重要。 ⑵ 每个因素中以哪个水平为好？ ⑶ 各因素以哪种水平搭配起来对指标较好？ 1 正交表的特性 ⑴ 均衡分散性，即试验条件均匀分散 ⑵ 整齐可比性，即每列因子中各个水平与其它因子各个水平之间交叉出现次数都是相同的。

14 　 做多因素和多水平的试验时，选用正交试验法的原因在于正交表具有正交性
2、确定因子、水平、交互作用 　　在确定因子、水平和交互作用时，应注意以下几个问题： 　 ⑴ 针对试验的目的选取配方因子。 　 ⑵ 恰当选取水平，两水平间的距离适当拉开。 　 ⑶ 橡胶配方中配合剂之间的交互作用较多，那些对胶料的性能有影响。

15 ３、选择合适的正交表 根据配方因子的个数和水平选择合适的正交表。
⑴ 对n个因子的二水平试验设计，即2n因子的试验设计一般选用L4（23）、L8（27）、L16（215） 实验号 A B C D E F G 1 2 3 4 5 6 7 8

16 ⑵ 对n个因子的三水平试验设计，即3n因子的试验 设计一般选用L9（34）、L27（313）正交表。
实验号 A B C D 试验结果 1 2 3 4 5 6 7 8 9

17 ⑶ 对4n因子的试验设计一般采用L16（45）正交表。
实验号 A B C D E 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

18 　４、正交试验设计的配方结果分析 　　　正交试验设计的配方结果分析一般采用直观分析法和方差分析法。 直观分析法是按所用正交表计算出各因子不同水平时数据的平均值，比较不同因子、水平数据平均值的大小，选取影响较大的因子和对性能指标最有利的水平。 方差分析是计算出误差偏差平方和大小和因子偏差平方和大小，计算出各因子的作用和试验精度。

19 举例：吸水膨胀橡胶的研究。 试验目的：研究白炭黑、吸水树脂、交联剂硫黄的用量对吸水橡胶吸水性能和胶料性能的影响。 因子 水平 1 2 3
A(白炭黑)/份 20 30 40 B(吸水树脂)/份 60 80 120 C(硫黄)/份 4 基本配方：NR/SBR 50/50 ；ZnO 5 ；SA 2 ；促CZ 1；防老剂D 1 ； 石蜡 0.5 ； 促M 1； 机油 8

20 试验号 A B C 拉伸强 度（Mpa） 硬度 （邵A） 伸长率 （%） 体积膨胀率 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10.1 6.9 7.4 10.3 9.9 7.5 10.4 8.5 7.9 70 74 78 80 81 87 89 571 380 428 491 490 374 360 321 290 Ⅰj Ⅱj Ⅲj 2280 2690 2790 1890 2700 3170 2860 2510 2390 Ⅰj / 6 Ⅱj / 6 Ⅲj / 6 448 465 315 450 528 447 418 398

21 (1) 因子B（吸水树脂）三个试验点高低相差最大，所以对橡胶的吸水膨胀率影响最大；而因子A（白炭黑）和因子C（交联硫）二个试验点的高低相差不大，所以对橡胶的吸水膨胀率影响不大。

22 ⑵ 因子A取3水平（白炭黑40份）好，因子B取3水平（吸水树脂120份）好，因子C取1水平（硫黄2份）好。因此，最佳的组合是A3、B3、C1，这一组合使橡胶的吸水膨胀率最大，即吸水性能最好。
可以看出采用正交试验法研究NR/SBR吸水膨胀橡胶的性能，能够定性和定量研究各因子对于吸水膨胀橡胶性能的影响。 提高胶料的吸水膨胀率需增加吸水树脂及白炭黑的用量，降低交联剂的用量。

23 方差分析：确定实验结果的变化和波动是由每个因子的水平改变造成还是实验误差造成的。
CT=G2/n=所有的实验数据之和的平方/总的实验次数 ＝77602/(9×2)= SA=(A12+A22+A32) /(3×2) -CT =( )/ =24400 同时可算出: SB=139800; SC=19900.

24 因子的偏差平方和: S因SA+SB+SC= =184100 总的偏差平方和: S总=(全体试验数据的平方和)-CT =( ··· ) =191800 试验误差的偏差平方和: S误差=S总-S因子= =7700 自由度计算: f总=总的实验次数-1=18-1=17 fA＝fB＝fC =因子的水平数－1＝2 f误差= f总-(fA+fB+fC)=18-(2+2+2)=11

25 F比计算: FA=(SA/fA)/(Se/fe)=(24400/2)/(7700/11)=17.5
FB= FC=14.2 根据因子的自由度为2,误差自由度为11,可在F比表中查得 F比: F0.01(2,11)=9.7 ； F0.05(2,11)=4.8 因子在试验指标中的贡献率记为ρ%,其计算方法如下: 因子A的纯效果=SA-(A的自由度) ×Se/fe = × 7700/11=23000 同样可算出: 因子B的纯效果= ，因子C的纯效果=18500 误差的纯效果≈S总-(A,B,C的纯效果) = （ ） =11900 贡献率ρA=A的纯效果/全变动 ×100％=23000/191800=12％ ρB=72.2 ％， ρC=9.6％ ρe=6.4 ％

26 方差分析表可得：吸水树脂对吸水性的作用最大，试验误差较小，试验精度较大，试验结果可信。
因子 自由度 偏差平方和 F比 显著性 ρ% A B C e 总 2 11 17 24400(SA) 139800(SB) 19900(SC) 7700(Se) 191800(S总) 17.5 99.9 14.2 ** 12.0 72.2 9.6 6.2 方差分析表可得：吸水树脂对吸水性的作用最大，试验误差较小，试验精度较大，试验结果可信。

27 研究中要考察的指标是硅橡胶的导电性，测定几种因子的不同水平时的导电性以及它的综合性能。

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29 直观分析法数据 方差分析法数据

30 例题：用多因素设计法来改善胶料的曲挠性能。硫黄用量范围（1. 5～2
例题：用多因素设计法来改善胶料的曲挠性能。硫黄用量范围（1.5～2.5）, 炭黑用量范围（30～60）, 防老剂AW用量范围（1～3）, 软化剂用量范围（2～8），采用L9(34)进行试验并直观分析优化结果。 因子 硫黄A 补强剂B 防老剂C 软化剂D 1水平 1.5 30 1 2 2水平 45 5 3水平 2.5 60 3 8

31 实验号 硫黄A 补强剂B 防老剂C 软化剂D 实验结果，万次 1 20 2 24 3 21 4 25 5 23 6 19 7 8 29 9 18

32 由结果可知：B、C、D因子对试验结果影响较大，为重要因子，A因子对结果影响较小。各因子水平最佳组合为A3B2C3D3。
1水平结果平均值 21.67 23 20.33 2水平结果平均值 22.33 25.33 3水平结果平均值 23.67 19.33 25 由结果可知：B、C、D因子对试验结果影响较大，为重要因子，A因子对结果影响较小。各因子水平最佳组合为A3B2C3D3。

33 二、回归分析试验设计法 通过胶料性能的回归方程式建立起自变量（即配方组份）和因变量（即胶料的物理性能）之间的联系。
⑴ 确定几个特定的配方因子变量之间是否存在相关性，如果存在则找出合适的数学表达式。 ⑵ 根据一个或几个配方因子变量的值预测某种胶料物理性能指标的值。反之根据物理性能指标的范围，预测或控制配方因子变量的值。 ⑶ 进行配方因子的分析，弄清楚这些因子之间的相互关系。通过方程式求出所需性能配方因子最佳组合；画出某种胶料的等高线。

34 1.制定水平及基本配合量 在简化的两变量三水平配方试验设计中，三水平即­1、0、+1。配合剂的实际用量与水平的关系是： 配合剂实际用量 = 0水平用量 + 水平 * 间距 间距的选择要适当，太小达不到试验的目的，太大了方程的可靠性降低。 2.配方设计 3.性能测试 为尽量减少试验误差，要求： 　　⑴ 试验的胶料尽可能制成母炼胶，以减少工艺 条件的影响。 　　⑵ 试验应同批测试。

35 4 计算回归系数与性能值 配方编号 性能y y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 y9 b0=-1/9(y1+y3+y7+y9)+2/9(y2+y4+y4+y8)+5/9y5 b1=-1/6(y1+y2+y3-y7-y8-y9) b2=-1/6(y1+y4+y7-y3-y6-y9) b11=1/6(y1+y2+y3+y7+y8+y9)-1/3(y4+y5+y6) b22=1/6(y1+y3+y4+y6+y7+y9)-1/3(y2+y5+y8) b12=1/4(y1+y9-y3-y7) y=b2+b1x1+b2x2+b11x12+b22x22+b12x1x2

36 试验目的：研究硫黄和中超耐磨炭黑用量对胎面胶性能的影响。
试验配方：NR 40，SBR 30，BR 30，ZnO 5，SA 2，促进剂CZ 0.7，防老剂 ，防老剂 4010NA 1，石蜡 1，机油 5，固马隆 4，S和ISAF的用量为变量。 水平 　 　 　 间距 X1（S） 　 　 　 1 X2(ISAF) 　 　 　 15

37 配方编号 X1水平 ­1 ­1 ­ S 基本配合 X2水平 ­ ­ ­ HAF基本配合 配方 1 2 3 4 5 6 7 8 9 拉伸强度/MPa 18.3 19.4 17.7 18.7 20.1 18.1 20.4 20.6 扯断伸长率/% 688 646 487 544 477 436 415 391 327 永久变形率/% 30 20 22 21 18 硬度/邵尔A 60 65 74 64 67 70 78 撕裂强度/MPa 41.5 80.2 62.5 50.7 54.3 54.5 45.4 55.6 45.2 300%定伸/MPa 3.88 6.41 9.8 6.68 10.63 12.93 11.33 14.45 19.52 阿克隆磨耗/mm3 407 255 146 138 142 198 159 49 41

38 回归系数 b0 b1 b2 b11 b22 b12 拉伸强度 20.32 0.6 0.53 -0.53 -1.03 0.8 扯断伸长率 494.67 -66.17 10 -1.85 28.25 永久变形率 21.33 -3.67 -2 3 2 硬度/邵A 66 2.67 5.17 1.5 -0.75 撕裂强度 62.1 -6.33 4.10 1.9 -13.4 -5.3 300%定伸 9.92 4.18 3.38 0.82 0.22 0.57 阿克隆磨耗 141 -90 -50 21 32 29

39 四、炭黑/白碳黑/偶联剂并用补强胶料的主要性能
　采用白炭黑与高耐磨炭黑并用比例和偶联剂Si-69作为两个配方因子，分别考察它们与胶料各项性能指标之间的关系。 第一变量因子分别用-1，0，+1水平代表HAF/白 　　　炭黑配合量为50/0，25/25，0/50， 第二变量因子分别用-1，0，+1水平代表 　　　 Si-69用量为0，2.5，5.0， 实验安排及配方设计如表７。 Key Lab of Rubber-Plastics (Qingdao University of Science and Technology) Ministry of Education, China

40 其余配合体系：NR 100，ZnO 5，SA 2，石蜡 0.5，防4010 1.5,促CZ 0.8，S 2.25
表 实验安排及配方设计 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 X1水平 -1 HAF/白炭黑量 50/0 25/25 0/ 50 X2水平 Si69 配合量 2.5 5.0 其余配合体系：NR 100，ZnO 5，SA 2，石蜡 0.5，防 ,促CZ 0.8，S 2.25

41 表 炭黑/白炭黑并用补强胶料的加工及物理机械性能
　表　炭黑/白炭黑并用补强胶料的加工及物理机械性能 配方编号 ML1+4100 t10/min(145℃) t90/min(145℃) 硬度/邵A 拉伸强度/Mpa 扯断伸长率/% 100%定伸应力/Mpa 300%定伸应力/Mpa 撕裂强度/KN/m 弹性/% 磨耗体积/mm3 压缩生热/℃ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 21 20 18.2 32.5 27.2 22.4 110 78.4 51.8 3.60 4.33 4.72 5.85 7.65 7.25 10.2 9.92 8.72 13.3 17.4 20.7 28.8 28.6 28.5 50.5 46.6 40.8 72 73 67 70 71 74 76 24.3 24.4 24.7 16.3 26.5 12.4 19.3 27.1 507 509 529 646 631 623 664 637 621 3.41 3.67 3.35 1.26 2.23 2.27 1.50 1.80 2.60 14.6 14.8 14.9 4.90 9.02 10.4 3.07 5.84 9.11 80 93 95 68 92 105 35 65 107 47 45 41 42 43 163 166 184 247 186 159 378 224 169 6.5 10 12

42 炭黑/白碳黑和偶联剂用量与性能的回归方程式 大量的配方实践表明，胶料的各项性能和配方因子之间呈高度相关性，通常采用多项式回归模型：
　大量的配方实践表明，胶料的各项性能和配方因子之间呈高度相关性，通常采用多项式回归模型： y=b0+Σbixi+ΣΣbijxixj，i,j=1~k 　焦烧时间的回归方程式如下： y= x1+0.17x2+0.01x x x1x2 　正硫化时间的回归方程式如下： y= x1-0.41x2+2.91x x x1x2 　ML1+4100的回归方程式如下： y= x1-11.6x x x x1x2 Key Lab of Rubber-Plastics (Qingdao University of Science and Technology) Ministry of Education, China

43 撕裂强度的等高线 y=89.44-10.17x1+20.67x2-9.17x12-1.67x22+14.25x1x2
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44 300%定伸应力的等高线 y=8.46-4.22x1+1.80x2+2.13x12-0.54x22+1.68x1x2
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45 拉伸强度的等高线 y=22.09-2.43x1+4.22x2-0.33x12-0.80x22+3.57x1x2
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46 扯断伸长率的等高线 y=629.33+62.83x1-7.33x2-55.5x12+6.00x22-16.25x1x2
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47 磨耗体积的等高线 y=0.2+0.055x1-0.069x2-0.0145x12+0.058x22-0.075x1x2
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