高分子物理 沈阳化工学院材料学院.

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1 高分子物理 沈阳化工学院材料学院

2 绪论 1. 高分子科学的三个主要分支 2. 高分子科学的发展历程 3. 中国高分子科学院士及发展领域 4.高分子物理内容简介 5. 参考资料
6. 成绩考核方法

3 高分子科学 高分子科学是以高分子化合物为研究对象，在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。
研究聚合反应基本原理，基本方法，聚合物性能与聚合反应条件之间的相关性原理以及聚合物合成与使用过程中所涉及的化学反应过程。 高 分 子 化 学 研究聚合物的化学组成和结构，与其各种物理，机械性能之间的关系，以及高聚物中分子运动规律的科学。是沟通合成与应用的桥梁。 小分子经过聚合，也就是通过高分子化学、生成聚合物，用高分子物理的方法研究聚合物的结构和性能的关系，然后再制成产品加以应用。性能决定加工后的产品和选择合适的加工条件，结构有助于选择合适的聚合机理和反应条件，确定反应路线。这样的研究就是时下研究的分子设计，材料设计。 高 分 子 科 学 高 分 子 物 理 从应用的角度研究各种类型聚合物加工成型的原理与工艺条件，影响因素和设备等。 高 分 子 加 工 功能高分子

4 l 1839年，美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。
l 1869年，英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。 l 1883年，法国人de Chardonnet发明了人造丝。 l 1909年，贝克兰合成酚醛树脂 l 1911年，英国马修斯合成聚苯乙烯 1912年，聚氯乙烯被合成 1925年，聚乙烯乙酸酯实现工业化 1927年，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇问世 1931年，聚氯乙烯（PVC）和氯丁橡胶问世 1934年，聚苯乙烯（PS）问世 1935年，尼龙-66问世并于1938年实现工业化 1939年，低密度聚乙烯（LDPE）问世 1940年，丁苯橡胶和丁基橡胶问世 1941年，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，涤纶）问世 1943年，聚四氟乙烯（PTFE）问世 1948年，维尼纶问世 1950年，聚丙烯腈（腈纶，PAN）问世 1955年，顺丁橡胶问世

5 橡胶的发展

6 塑料的发现 1869年31岁的印刷工人约翰•海阿特发明赛璐珞 1909年贝克兰发明酚醛树脂

7 纤维的发展 1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝化纤维素溶液，制得第一根人造纤维；
1883年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造丝；

8 蒙昧期 萌芽期 发展期 争鸣期 人类的文明史 = 材料的发展史

9 高分子科学的发展概况 一．蒙昧期 19世纪中叶以前 无意识地使用高分子材料 二．萌芽期 20世纪初期 出现化学改性和人工合成的高分子

10 三. 争鸣期 20世纪初期到30年代 高分子（Macromolecule，Polymer）概念形成 1920年德国学者H.Staudinger发表了他的划时代的文献“论聚合”，提出异戊二烯构成橡胶，葡萄糖构成淀粉，纤维素氨基酸构成蛋白质，都是以共价键彼此连接，提出高分子长链结构的概念。 1932年， H.Staudinger 提出了溶液粘度与分子量的关系式。并测定出大分子的分子量。 从此，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）聚氯丁橡胶、丁苯橡胶等许多高分子材料，形成了高分子化学研究领域。

11 高分子物理学说基本形成 四.发展期 20世纪30年代到50年代
随着大批新合成高分子的出现，对这些聚合物的性能表征，以及料解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随着物理学家、化学家的投入，开始形成高分子物理研究领域。 W．Kuhn、E.Guth和H.Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性统计理论 Svedbergy用超离心技术测定蛋白质的分子量 1942年，Flory和Huggins用似晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质，理论上的解释了高分子稀溶液的依数性质 Debeye和Zimm用光散射法研究高分子溶液性质，测定了Mw 1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系 Tobolsky，Williams等发展了粘弹性理论 Watson和Crick用X射线衍射法研究高分子的晶系结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成高分子都具有这种奇特的结构。 高分子物理学说基本形成

12 Polymer Science and Nobel Prize
1953, Hermann Staudinger H. Staudinger （德国） : 把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖） “for his discoveries in the field of macromolecular chemistry” H. Staudinger ( )

13 1963， Karl Ziegler and Giulio Natta
K.Ziegler （德国）, G.Natta （意大利） : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖）

14 1974, Paul J. Flory "for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules" P. J. Flory (美国）: 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖） 弗洛里是研究大分子聚合物的先驱。对橡胶、塑料、纤维、薄膜、蛋白质的组成和性质进行大量研究。还研究聚合作用机理、溶液理论等。弗洛里因高键分子物理化学研究成果获1974年诺贝尔，还曾获美国化学会和俄亥俄州立大学奖章。 弗洛里： 早期高分子物理化学发展的最重要的人物。 ★ 在一定条件下，缩聚反应中聚合物链末端的活性只与局部结构有关，而与链的长短无关。他利用动力学实验，证实提出的分子具有相同活性的假设。并用统计方法提出了高聚物分子量具有几何级数的分布，即弗洛里分布。 ★ 提出烯烃聚合反应中链转移的概念。 ★ 将聚合物统计理论用于非线性分子，提出了多官能 团单体缩和反应的凝胶理论。 ★ 推导出高分子溶液热力学理论：弗洛里－哈金斯格子理论。可以推导自由能，描述高分子溶液的渗透压、蒸汽压和相平衡等热力学性质，解决了表征高分子分子量及分布、高分子链在溶液中的形态参数等系列问题。 ★ 提出了理想稀溶液中高分子链以无规线团的构象存在，而在非理想中会产生“排除体积效应”。他又提出了其产生的特殊温度θ即弗洛里温度。 Paul J. Flory ( )

15 1991, Pierre-Gilles de Gennes
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers" 1991年，（法国）物理学家德让纳（P. G. De Gennes）用“软物质”一词概括复杂液体等一类物质，开始推动一门跨越物理、化学、生物三大学科的交叉学科的发展。 软物质：复杂性、柔性 典型特征：非常微弱的作用会导致力学性能的激烈变化。软物质在自然界、生命体、日常生活和生产中广泛存在：如橡胶、墨水、洗涤液、饮料、乳液及药品和化妆品等等；在技术上也有广泛应用，如液晶、聚合物等；生物体基本上由软物质组成，如细胞、体液、蛋白、DNA等。21世纪被称为生命科学的世纪 ，而软物质是生命现象的物质基础 60年代到70年代，德让纳把研究简单系统中有序现象的方法应用到更为复杂的物质态，特别是推广到液晶和聚合物上，这为物理学研究开拓了新领域，因此德让纳于1991年获诺贝尔物理奖。如果说20世纪的人类社会文明的标志是合成材料，那么下个世纪将会是智能材料的时代［14］。在这个智能材料的时代，高分子化学同样承担着不可替代的作用。智能材料是材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识的调节、修饰和修复。已经知道高分子具有软物质的最典型的特征，即易于对外场作出响应［15］。软物质(soft matter)是指易于发生变形的那类物质。软物质不仅在一般的剪切作用下可发生畸变和流动，而且小的热涨落也会对其性质带来重要的影响。软物质包括高分子、生物大分子、液晶、胶体及乳胶和微乳胶这类两亲物质等。软物质在物质科学的研究中被越来越多的提及，产生了研究软物质的专门学科——软物理(soft physics)。软物质可以用来研究凝聚态物理学中的一些核心问题，如对称性(symmetry)、低能量激发(low-energy excitation)和拓扑缺陷(topological defects)之间的联系。软物质研究的另一方面的意义是软物质的应用。前面提及的软物质所包括的那些物质，实际都是有着明显的使用价值。也许正是因为如此，最近又出现了材料科学变软的提法［16］。软物质的研究虽然目前主要还是在凝聚态物理的学术圈中进行，但其研究领域则涉及数学、化学、化工、材料、生物及其交叉学科，被认为是下个世纪物质科学及其相关学科中的重点研究内容之一。因此在高分子化学的研究中，引进软物质的概念，利用外场的变化构建高分子材料的特殊结构，实现外场作用下高分子材料的作用和功能的实时调制，应是高分子智能材料研究的重要内容。 　　广义上的智能材料也应包括生命材料。由于生物大分子和合成高分子都属于软物质，因此软物质科学的研究也有助于高分子生命材料的研究，虽然目前合成高分子也能模仿蛋白质分子的自组装，但却没有蛋白质分子那样的生命活性。这是因为合成高分子的分子链缺少确定的序列结构，不能形成特定的链折叠。如果在合成高分子膜的表面附着上蛋白质分子或有特定序列结构的合成高分子，研究这些表面分子折叠的方法、规律、结构和活性，形成具有生命活性功能，比如排斥和识别功能的软有序结构，再通过化学环境、温度和应力等外场来调节这些软有序结构，从而控制外界信号向合成膜内的传递，实现生物活性的形成和调控，尝试合成高分子生命材料［17］。 Pierre-Gilles de Gennes (1932~ )

16 2000, Hideki Shirakawa, Alan J. Heeger and Alan G. MacDiarmid
H. Shirakawa白川英树(日本), Alan G. MacDiarmid (美国), Alan J. Heeger (美国) ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖） Hideki Shirakawa (1936~ ) Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid (1927~ ) 白川英树首次合成出了高性能的膜状聚乙炔。1971年白川英树等发现用一种改性的Zigler-Natta型催化体系在高催化剂浓度下可以得到具有金属光泽的膜状聚乙炔。随后与Heeger及MacDiarmid两位教授开始了将半导性聚乙炔经电子受体掺杂为具有金属电导聚合物的研究，开辟了一个基础研究与应用目标紧密结合的新研究领域。     由于白川英树及其它一些实验室的共同努力，掺杂聚乙炔的电导率已超过l×l04S／cm。近年来自川英树同时也在液晶性导电聚合物，聚Carbyne等方面进行了一些开创性的研究 。 1973年，MacDiarmid教授开始了具有金属导电率(103S／cm)的聚硫氮[(SN)x]的研究。1976年他与白川和Heeger三人一起进行合作研究，实现了用碘对聚乙炔的化学“掺杂”，并进行了详细的物理研究。在过去的20多年中，MacDiarmid广泛涉足于导电聚合物研究的各个方面，特别是导电聚合物的合成、化学、掺杂、电化学、电、磁和光学性质以及聚乙炔与聚苯胺的加工等。目前他主要集中于对具有最重要技术应用前景的导电聚合物——聚苯胺及其齐聚物和衍生物。 Heeger在有机及聚合物光电子材料和器件的物理及材料科学研究领域的主要开创性贡献有：     1973年发表对TTF—TCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河；     1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域，这也促进了低维物理理论研究的发展。1990年与苏武沛、J．R．Schrieffer共同发表了解释聚乙炔中元激发的SSH模型等；  1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径； 1992年提出“对离子诱导加工性”的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向； 1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。 Alan J．Heeger十分重视将科研成果向生产力的转化。到目前为止Heeger共获美国专利40余项．发表论文635篇。

17 我国高分子科学的发展 l 我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文。
l 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组

18 中国高分子领域院士及从事的领域 冯新德 北大 高分子化学 王佛松 长应化 顺丁橡胶国产化 沈芝荃 浙大 高分子合成
冯新德 北大 高分子化学 王佛松 长应化 顺丁橡胶国产化 沈芝荃 浙大 高分子合成 林尚安 中山大学 高分子化学 沈家骢 吉大 功能高分子及生物大分子合成 卓仁喜 湖北大学 生物高分子 周其凤 北京大学 高分子液晶 高分子化学 钱人元 中化所 高分子物理，凝聚态物理的研究 唐敖庆 吉大 量子物理与统计在高分子中应用 高分子物理 高分子材料与工程 徐僖 四川大学 聚合物的加工成型理论 徐端夫 化学所 高分子物理及纤维材料

19 中科院化学所何嘉松研究员获得 “Paul J. Flory Polymer Research Prize”
在2008年POLYCHAR 16－先进材料世界论坛上，何嘉松研究员被授予“Paul J. Flory Polymer Research Prize”，该奖项2000年由国际POLYCHAR委员会为纪念高分子界著名科学家、诺贝尔奖获得者Paul J. Flory而设立，用于表彰对高分子科学和工程领域的概念、模型、理论、过程或发现有原始创新和突出贡献的科学家。 何嘉松研究员因提出“原位混杂复合材料”的概念、发现“流变混杂效应”及其产生于填充聚合物熔体的条件，而成为本年度该奖项的唯一获奖者。

20 现代生活中的高分子材料－塑料

21 现代生活中的高分子材料－塑料

22 现代生活中的高分子材料－特种塑料

23 现代生活中的高分子材料－橡胶

24 现代生活中的高分子材料－橡胶

25 现代生活中的高分子材料－纤维

26 高分子材料的应用 以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。 塑 料 纤 维
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。 性 质 和 用 途 橡 胶 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料 涂 料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料 胶粘剂 具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料 功能高分子

27 生物材料 人造心脏 人工心脏瓣膜

28 生物材料 人工肾 人造关节

29 高分子物理的研究内容 揭示高分子材料结构与性能之间的内在联系及其基本规律的科学。 高分子性能 高分子结构 高分子结构的反映 高分子性能的基础
高分子的分子运动 第四章 聚合物的分子量 第五章 聚合物的分子运 动和转变 围观和宏观的关系，利用分子运动，使用统计力学进行描述。 第三章 高分子溶液 第六章 聚合物的高弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物屈服、断裂 第九章 聚合物的流变性 第十章 聚合物的其它性质 第一章 链结构 链的近程结构 链的远程结构 第二章 聚集态结构

30 高分子材料的应用 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 农用塑料：①薄膜 ②灌溉用管 建筑工业：①给排水管PVC、HDPE ②塑料门窗 ③涂料油漆 ④复合地板、家具人造木材、地板 ⑤PVC天花板 包装工业：①塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等 ②中空容器：PET、、PE、PP等 ③泡沫塑料：PE、PU等 汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等 军工工业：飞机和火箭固体燃料（低聚物）、复合纤维等

31 高分子材料的应用 电气工业：①绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电高分子 ②电子：通讯光纤、电缆、电线、光盘、手机、电话
③家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等 医疗卫生中的应用： 人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、 人工肌肉、输液管、血袋、注射器、 可溶缝合线、药物释放等。 防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。如水管阀门（PTFE）： 230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子：离子交换树脂、高分子分离膜、高吸水性树脂、 光刻胶、感光树脂、医用高分子、液晶高分子、 高导电高分子、电致发光高分子等。

32 高分子物理知识解决实际生产问题 ①原料的选择和处理 分子量：分子量高，材料强度大，但加工流动性变差。 纤维塑料橡胶
分子量分布：a纤维，分布窄些，对强度性能不利。 b橡胶：平均分子量大，加工困难， 需塑炼，降低分子量，使分布变宽,改善加工性。 ②凝聚态结构的控制 结晶使材料强度↑，球晶不能过大，材料变脆，韧性↓。 可加成核剂、改变结晶温度，减小球晶尺寸，提高材料强度。 ③ 加工工艺的确定 粘度低，加工容易。 聚碳酸酯：改变温度，降低粘度。 聚乙烯：改变螺杆转速，提高注射压力和剪切力，降低粘度。

33 如何学好高分子物理？ 高分子物理课程特点： 内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。 如何学好高分子物理？
紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动和热转变作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。 课堂内认真听讲，抓住纲要，做好笔记。 课后要认真看书复习，独立思考，及时完成作业。

34 成绩考核方式 成绩评定：平时成绩+期末成绩 平时成绩（20~30%作业+考勤） 期末成绩（80~70%卷面成绩）