化学国家级实验教学示范中心 Northwest University 综合化学实验 阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷.

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1 化学国家级实验教学示范中心 Northwest University 综合化学实验 阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷

2 实验目的 利用高分子催化剂732苯乙烯型阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷
通过产品的IR和NMR图谱并和二甲氧基甲烷的标准图谱对比，巩固有关解谱知识 Northwest University

3 背景知识 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，加热不熔，也不溶解于任何介质，能同溶液里的离子起交换反应。根据离子交换树脂中活性基团的性质可分为：强酸性的、中等酸性的、弱酸性的；强碱性的、中等碱性的、弱碱性的；氧化还原性的。含有酸性基团的离子交换树脂，能同溶液里的阳离子起交换反应，称为阳离子交换树脂；含有碱性基团的离子交换树脂，能交换溶液里的阴离子，称为阴离子交换树脂。

4 背景知识 二甲氧基甲烷（dimethoxymethane，DMM）又叫甲缩醛，二甲醇缩甲醛，或甲撑二甲醚，分子式为CH3O-CH2-OCH3，是甲醇和甲醛的新一代衍生产品。1984年，二甲氧基甲烷由日本旭化成株式会社(Asahi)首次研制成功。 二甲氧基甲烷是一种重要的化工原料，它不仅可作为溶剂被广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶丁业、油漆、油墨等产品中，还可作为柴油添加剂和汽油助溶剂显著的改善柴油和汽油的燃烧特性，另外DMM还可以作为生产高浓度甲醛以及聚甲醛产品的中间体，因此其具有非常广阔的应用前景。

5 实验原理 甲醛和甲醇在酸作用下生成二甲氧基甲烷的反应历程： Northwest University

6 实验原理 732苯乙烯型阳离子交换树脂： 这种离子交换树脂，具有三维空间的网状结构，在网状的骨架之间具有一定大小的空隙（网眼），可以允许游离的离子自由运动，树脂的可电离的离子基团均匀地分布在这个网状的空间内。 可解离 Northwest University

7 微沸状态下（水浴温度 <70℃）滴加甲醛溶液
实验步骤 树脂+甲醇 微沸状态下（水浴温度 <70℃）滴加甲醛溶液 加料 反应 Northwest University

8 实验步骤 分馏 收集42~45℃馏分 回收甲醇和树脂 Northwest University

9 注意事项 二甲氧基甲烷通常由甲醇在少量HCl存在下通过气相催化氧化制得，或由甲醛、甲醇在HCl催化和大量CaCl2存在下获得，但上述方法或设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低。 催化剂可反复使用。若遇初次处理过的732苯乙烯型阳离子交换树脂催化效果欠佳时，则在连续使用几次之后效果会明显提高。 本法对甲醛质量要求不高，无论是已有沉淀的甲醛，低浓度甲醛或聚甲醛均可作为本实验原料，其结果除反应时间有些差别之外，对产率和质量影响不大。 催化剂已经处理好,可以直接用.甲醇要回收 . Northwest University

10 思考题 1. 试述732苯乙烯型阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷的原理和特点。
2. 已知某化合物由C、H、O三种元素组成，其含量分别为47.35%、10.50%、42.05%。用蒸气压渗透法（VPO）测得其分子量76.1，该化合物的1HNMR图谱在化学位移为4.4和3.3处均有一个单峰，且两个峰的相对强度为1:3，试推断该化合物的结构。

11 课外阅读 国内外生产工艺及技术进展 目前生产二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛缩合法和甲醇直接氧化法，另外也可以通过二甲醚催化氧化来制备DMM。
1. 醇醛缩合法 在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。平衡转化率一般都在50％以下。反应式： 2CH3OH + CH2O → CH3O-CH2-OCH3 + H2O （1） 目前工业上主要是通过该方法来生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。。

12 课外阅读 2. 甲醇直接氧化法 甲醇直接氧化合成 DMM是一种合成DMM 的新技术。该方法是在催化剂作用下直接氧化甲醇为DMM，反应式如 (2)-(4) 所示。 CH3OH + 1/2O2 = HCHOad + H2O (2) 2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (3) 总反应： 3CH3OH + 1/2O2 = (CH3O)2CH2 + 2H2O (4) 甲醇选择氧化合成DMM的工艺流程短， 有利于降低生产成本。

13 课外阅读 3. 二甲醚催化氧化制DMM 由二甲醚（DME）出发可以制取许多重要的高附加值的化学品。如采用DME一步直接氧化合成DMM 是DME利用的主要途径之一，也是一条新的值得探索的工艺路线。二甲醚直接氧化为甲缩醛的机理一般认为是：二甲醚在酸性催化剂上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化还原双功能活性位的协同作用下直接氧化为DMM；另外反应过程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛发生缩合反应也能生成甲缩醛。

14 课外阅读 二甲氧基甲烷下游产品解析 二甲氧基甲烷可以转化为很多工业产品，如将其氧化为甲醛可以得到浓度高达75%的甲醛溶液，而高浓度甲醛又可作为合成三聚甲醛、多聚甲醛及高聚甲醛的原料，从而用于生产聚甲醛工程塑料。二甲氧基甲烷也可从二甲醚出发开发得到，通过这种途径开发高附加值的重要化学品对研究和发展煤基二甲醚化工产品路线具有重要的现实意义。

15 课外阅读 二甲氧基甲烷上下游的产业链关系如下： 甲醇 甲醛 甲缩醛 二甲醚 聚缩醛 工程塑料 煤炭 三聚甲醛