第八章 现代物理实验方法的应用 为什么要学习和发展现代物理实验方法？ 现代物理实验方法鉴定有机物结构的优势

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1 第八章 现代物理实验方法的应用 为什么要学习和发展现代物理实验方法？ 现代物理实验方法鉴定有机物结构的优势
第八章 现代物理实验方法的应用 为什么要学习和发展现代物理实验方法？ 现代物理实验方法鉴定有机物结构的优势 新有机化合物（天然有机物或合成有机物），都需要测定它的分子结构。 过去用化学方法测定有机化合物的结构，需要通过繁杂、费时多种化学反应把“未知物”变成“已知物”，才能推导出它的可能结构。遇到出乎意料之外有反应，容易得到错误的结论。 而且，化学方法必须破坏原来的结构，需要耗费大量样品。

2 采用化学法确定结构：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究直至1952年才完全阐明，历时147年。
胆固醇结构式的确定经三、四十年 ( ) 的工作，后经X-射线衍射法证明还有某些错误。 现代物理方法省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的。如质谱通常只用几微克样品，并在较短时间内，正确的检定有机化合物的结构，已成为研 究有机化学不可缺少的工具。

3 本章主要内容和学习要求 内容：介绍“四谱”基本知识 本章学习要求 了解各种光谱的一般原理，及其在鉴定有机化合物分子结构中的作用。
紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV）, 红外光谱(Infrared Spectroscopy,简称IR)， 核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR) 质谱(Mass Spectroscopy,简称MS) 本章学习要求 了解各种光谱的一般原理，及其在鉴定有机化合物分子结构中的作用。 了解鉴定有机化合物分子结构分析步骤。 必须掌握的内容：能解析简单分子的红外光谱和核磁共振谱图。

4 8-1电磁波谱的一般概念    具有波粒二相性,有波长和频率两个特征。磁波谱包括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括在内。

5 1.电磁波的频率（波动性） 所有电磁波都有相同的速度(３*1010cm/s) ， ν(频率)＝c(电磁波速度) /λ(波长, cm)
λ,ν成反比，波长λ愈短，频率ν愈高． 光波波长的单位换算：1nm=10-7cm=10-3μm 频率的表示法： ⑴一种表示法为 赫兹Hz（1Hz=1S-1） 如波长为３００nm的光，它的频率为ν＝c/λ= (3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1 ⑵一种表示法是用波数 即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。

6 2.电磁辐射能（粒子性） 电磁辐射照射化合物分子，分子吸收辐射获得能量，与辐射频率相关． △E＝hν （ΔE＝获得的能量；h＝planck常数，6.626*10-34J.S）； 频率ν愈高，获得的能量愈大。 3.分子吸收光谱的分类 分子中原子与电子都在运动，都具有能量。整个分子的能量，是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。 E分子=E电子 +E振动 +E转动   （或E总 =Ee +Ev +Er ） 当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 Δ E分子= E２- E１ = E光子 = hν 能级差：转动能级差（0.05－10－４ev） 振动能差在1－0.05ev之间， 电子跃迁的能级差约为20－1ev。

7 能量及分子吸收光谱

8 * 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
8-1 紫外 （UV）和可见吸收光谱 1. 紫外光谱的基本原理 1) 紫外光谱的产生（电子跃迁）：物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子由基态跃迁到激发态所产生的吸收光谱称为紫外光谱。 < 200nm 远紫外区 ；200 ~ 400nm 近紫外区 2) 电子跃迁的类型:价电子有三种类型(σ 键电子、π 键电子和未成键的 n 电子),常见的电子跃迁：* > n* > * > n* 大小顺序： * * n* n* * 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)； * n* * n* n *  * 

9 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：

10 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 1．Lambert-Beer定律
当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，被溶液吸收一部分光与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比。用数学式表式为： ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数） 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，可写成。

11 2. 紫外光谱图:  以吸光度或消光系数（ε或logε）为纵坐标，以波长（单位nm）为横坐标作图得到的紫外光吸收曲线。
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T%  最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max 例：丙酮 max = 279nm ( =15) 正己烷 nm 文献报道的紫外吸收光谱使用λmax 及摩尔消光系数ε数据

12 ⑶ 紫外光谱图吸收带及常用光谱术语 吸收带: 光谱术语 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。
R 吸收带 (基团）：n→π*，如C=O,-NO2 ,-CHO. 一般在270nm以上。   K 吸收带 (共轭)：π→π*， 如共轭双键。共轭双键增加，εmax向长波方向移动，εmax随之增加。   B 吸收带（苯系）：苯的π→π*跃迁，其波长在 nm之间，中心在254nm，ε 约为204左右，   E 吸收带 (乙烯型）：π→π*。可分为E1 和 E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm, E2为200nm。 光谱术语 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。

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14 三、紫外光谱与有机物分子结构关系 一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及π π* 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 π—π*跃迁发生在远紫外区 如： λmax = εmax = 15000 λmax = εmax = 1860 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移 见P192表8-1。 例如：

15 3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。
例如： 一些简单有机分子的紫外光谱见P193表8-2。

16 四、 紫外光谱的应用 1．杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。 2．结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、 等。 4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。 UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。

17 例题：分析确定或鉴定可能的结构 1）鉴别单烯烃与共轭烯烃 例（1）： 例（2）： 例（3）：

18 2）测定化合物的结构（辅助） 有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax =230nm （εmax > 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮： 至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。

19 第三节 红外光谱（IR） 一.概述 可用来确定两个化合物是否相同,也可以确定一个新化合物中某些特殊键或官能团是否存在。
波长（m） 波数（cm-1） 近红外区： ~ ~ 4000 中红外区： ~ ~ 650 远红外区： ~ ~ 12 红外光谱 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 665cm-1 红外表示方法: 横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。

20 二. 基本原理 用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级的跃迁。 伸缩振动（） 弯曲振动（） 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： = —— 2C 振动频率 力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数； 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。

21 三、红外光谱与分子结构的关系 1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2．红外光谱的重要区段
分为八个重要区段（见P196 表8-3）。 不同官能团的特征吸收频区 官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。

22 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。
4．相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。 例如： C-H （伸）3000~2800 cm-1（弯） 1475~1300 cm-1 -CH cm-1有一特征峰 一些重要基团的特征吸收频率（见P197 表8-4）。

23 5.烃的特征吸收峰 （1）烷烃： νC-H 3000～2800cm-1 为甲基，亚甲基的C-H不对称和对称伸缩振动。
δC-H    1465～1360cm-1 甲基在1375cm-1一个特征吸收峰（强） 异丙基在1370和1385cm-1出现等强度的的两峰（强） 叔丁基，在1370和1395cm－1出现不等强度的两个峰低 波数的吸收峰为高波数的吸收峰强度的两倍。 亚甲基在1465cm-1左右处出现特征峰。   －（CH3)n- （n≥4):在722－744cm-1出现吸收峰 －（CH2)n- （n<4)：吸收移向高波数方向 环丙烷由于键角变小，C-H的伸缩振动移向3050cm-1

24 （2）烯烃：  ν＝C-H 3095～3010cm-1 （中）   νC=C：1680～1600cm-1,其强度和位置决定了双键碳上的取代基和双键的共轭情况，对称性强其峰就弱，共轭使峰增强，波数则略低。    在980～650cm-1出现弯曲振动吸收峰，由此可以判断取代基数目、性质以及顺反异构等情况。 如： （3）炔烃  ν≡C-H ：3320～3310cm-1（强）尖吸收峰  νC≡C ：2100～2200cm-1,乙炔与对称二取代乙炔因分子对称在红外光谱中没有吸收峰，因此有时即是有C≡C存在，在光谱中不一定能看到。 δ≡C-H ：600～700cm-1的弯曲振动吸收，对于结构鉴定非常有用。

25 （4）芳香烃    ν ＝C-H：在3080～3030cm-1与烯氢的ν ＝C-H相近。    ν C=C：苯环的骨架振动正常情况下有四条谱带约为1600，1585，1500，1450cm-1。归因于C＝C的面内振动（陈耀祖，《有机分析》，P600）；有时芳环骨架的拉伸振动吸收位置在1575－1625cm-1(中）和1475－1525cm-1（强）有两个吸收峰（邢其毅《基础有机化学》P203）.     δ C-H：在900－700cm-1出现苯环氢面外变形振动峰，是识别苯环上取代基位置和数目的极其重要的特征峰。取代基越多，δ C-H 频率越高。

26 5.影响特征吸收频率的因素 1） 外界因素，如，状态、溶剂极性等 例如： 2） 分子内部结构的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。 例如：

27 b. 氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。 例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率 c． 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。

28 四、红外光谱图解析举例 不饱和度的概念 不饱和度（Ω）：又称环加双键数，是指该化合物在组成上与饱和化合物所相差一价元素（H）成对的数目。
化合物CnHmNaObScXd其不饱和度：Ω＝［（2n+2)-(m-a+d)]/2    n-碳原子数    m－氢原子数    a-氮原子数    d－卤原子数     二价的氧、硫等原子数一般不必考虑。     一个双键，一个脂肪环的不饱和度等于1     一个三键的不饱和度等于2     一个苯环的不饱和度等于4   

29 例2： P201 分子式为C7H8， IR如下图 分子式为C7H8，按其不饱和度很可能是一个芳烃。
在3030 cm-1有吸收峰，为Ar-H的伸缩振动吸收峰。 在1640~1450 cm-1有三个吸收峰，为苯环的骨架伸缩振动吸收。 在2960~2870 cm-1的吸收峰为CH3-的C-H伸缩振动吸收峰。 在1380~1375 cm-1的吸收峰为CH3-的特征峰。 因此，可确定此化合物为甲苯。

30 例3： 在C4H6O的结构鉴定中，在λmax =230nm处有一强吸收带，则可以肯定它是共轭醛酮。其可能的结构有四种， 在表8-5中可以查到： （1）式有 结构在910和905 cm-1处应有吸收峰。 （2）式有 结构在780和650cm-1处应有吸收峰。 （3）式有 结构在980和965cm-1处应有吸收峰。 （4）式有 结构在895和885cm-1处应有吸收峰。 如果这个化合物的红外光谱在780和650cm-1处有吸收峰,哪么，可以肯定它是（2），即顺-2-丁烯。

31 第四节 核磁共振谱—本节内容 简介：核磁共振技术的发展，核磁共振谱作用 一、基本知识 二、屏蔽效应和化学位移 三、峰面积与氢原子数目
第四节  核磁共振谱—本节内容 简介：核磁共振技术的发展，核磁共振谱作用 一、基本知识 1．核的自旋与磁性 2．核磁共振现象 3．核磁共振谱仪原理及核磁共振谱的表示方法 二、屏蔽效应和化学位移 1．化学位移 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 3．化学位移值 三、峰面积与氢原子数目 四、峰的裂分和自旋偶合 1．峰的裂分 2．自旋偶合 3．裂分峰数的计算 五、核磁共振谱的解析及应用实例

32 简介：核磁共振技术发展历史 核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 发展简史 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1967年：多核-NMR仪器推向市场。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是连续波NMR 仪器) 1971年：高场超导Fourier -NMR开始市场化，出现二维核磁共振技术和应用 1979年：世界上第一台商用500MHz-NMR仪器推向市场。 2001年：世界上第一台商用900MHz-NMR仪器推向市场。

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34 二维核磁共振波谱提供更多信息 一维谱 二维谱 1H谱 13C谱 DEPT谱 J分离谱 1H-1H相关谱 1H-13C相关谱
NOE相关谱 自旋体系全相关谱 超导核磁共振谱仪测定的蛋白质的NOE相关谱

35 广西首台500兆核磁共振谱仪 (广西师范大学核磁共振室) 2003年

36 核磁共振波谱的作用: 主要信息 Larmor 频率 原子核 化学位移: 结构测定(有机物分子功能团)
化学位移: 结构测定(有机物分子功能团) J-偶合: 结构测定(分子中原子的相关性) 偶极偶合: 结构测定 (分子中原子的空间位置关系) 弛豫: 分子动力学 CH3 C H >C=CH- 1H谱 C >C=C< CH3 13C谱

37 一、基本知识 1．核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，自旋时可产生一个磁场，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数I为 + ，- 。 2．核磁共振现象 原子的磁矩在外磁场中取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当ms= + 时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（态） 当ms= - 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级(态) 两个能级之差为ΔE： r为旋磁比，一个核常数， h为Planck常数，6.626×10-34J.S。 ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。 自旋量子数不等于０的原子核具有磁矩，可发生核磁共振。 I＝１／２的原子核1H,13C,19F,31P等是核磁共振研究最适宜的对象。

38 3．核磁共振谱仪原理及核磁共振谱的表示方法
基本原理示意图 如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。如图8-14所示。

39 二、屏蔽效应和化学位移 1．化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。 如图： 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。

40 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在外加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 在有H′时氢核实受外磁场强度H=Ho-H′ 未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。 要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度 必须再加一个H′即：H共振= Ho+H′ 也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能 发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高 场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏 蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才 能发生核磁共振，出现吸收峰。

41 3．化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物（四甲基硅烷TMS ）为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值 （Δυ=υ样品-υTMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，例如，测乙醚时： 用60MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。 用100MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为： 标准化合物TMS的δ值为0。 因此：60MHz时乙醚中CH3-的H的δ值为69×106/60×106 =1.15 60MHz时乙醚中-CH2-的H的δ值为202×106/60×106 =3.37。 100MHz时乙醚中CH3-的H的δ值为115×106/100×106 =1.15, 100MHz时乙醚中-CH2-的H的δ值为337×106/100×106 =3.37。 这样，就得到各种不同结构的H的δ值（见P204表8-6）。

42 诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如： CH3—H CH3—Br CH3—Cl CH3—NO2
从表中可以看出，（1）δ值从R-CH3、R2CH2 、R3CH依次增加 （2）δ值从烷基、烯基、芳基、醛基依次增加 （3） δ值随邻近原子的电负性的增加而增加 4．影响化学位移的因素 诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如： CH3—H CH3—Br CH3—Cl CH3—NO2 δ值 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如： CH3——CH2——CH2—Cl δ值 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如： CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H δ值 ± ± ±0.1

43 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。 如右图，氢原子位于产生的感应 磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场强度还未达到Ho时， 就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低 场，δ值增大。 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在 屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），H处 在π电子环流产生的感应磁场对抗外加磁场的区域， 故质子受到了屏蔽，在较低的能级就能发生跃迁， 吸收峰移向高场，δ值减小。所以炔氢的δ值较小。

44 三、峰面积与氢原子数目 组吸收峰都代表一种氢，每种 共振峰所包含的面积是不同的， 其面积之比恰好是各种氢原子 数之比。如乙醇中有三种氢其
在核磁共振谱图中，每一 组吸收峰都代表一种氢，每种 共振峰所包含的面积是不同的， 其面积之比恰好是各种氢原子 数之比。如乙醇中有三种氢其 谱图为： 核磁共振谱有各种H的化学位移和各种不同氢的数目信息。 共振峰的面积大小一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。积分曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。 例如：（CH3）4C中12 H是相同的，因而只有一个峰。 CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3 ：2 CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3 ：2 ：1 低场 高场

45 1．峰的裂分 2．自旋偶合 四、峰的裂分和自旋偶合
应用高分辨率的核磁共振仪时，得到不等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。 2．自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。

46 （1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例） Ha在外磁场中自旋，产生顺、逆外磁场两种方向的感应小磁场H′    + -

47 当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：
同上讨论，三个H b对H a的偶合作 用可使H a 分裂为四重峰，其面积比为 1 ：3 ：3 ：1，如右图所示：

48 （1）       偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰， 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为 偶合常数（J），单位为赫（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互 偶合（干扰）的大小。 当Ha和H b化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6以上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。

49 （2）       自旋偶合的限度（条件） 1°磁等性质子之间不发生偶合。 2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。   3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。

50 3．裂分峰数的计算 裂分峰数用n + 1规则来计算 （n—邻近等性质子个数； n + 1—裂分峰数）例如：
在仪器分辨率不高的情况下，只用n + 1来计算，则上述H b只有n + 1= 5重峰。 邻近质子数与裂分峰数和峰强度的关系： 邻近氢数 n + 1的情况 裂分峰数 裂分峰强度 ：1 ：2 ：1 ：3 ：3 ：1 ：4 ：6 ：4 ：1 ：5 ：10 ：10 ：5 ：1 （1 + 1）（1 + 1）的情况：四重峰，具有同样的强度。 （2 + 1）（2 + 1）的情况：强度比为1 ：2 ：1 ：2 ：4 ：2 ：1 ：2 ：1，特征不明显，通常不易分辨出来。

51 五、核磁共振谱的解析及应用 1．应用 核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1） 由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。
（1）  由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）  由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）  由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）  由各种峰的面积比即知各种氢的数目。

52 2．谱图解析实例 例1：乙烷 CH3-CH3

53 例2：1,2－二溴乙烷 Br –CH2-CH2 -Br

54 例3：对二甲苯

55 例4：环己烷 　    两个椅式快速转换，在任何椅式构象中有两种质子，六个平伏键质子和六个直立质子，但是这全部十二个质子只有一个核磁共振信号，因为他们的平均环境是相同的，一半是平伏键，一半是直立键。     如果（用降低温度的方法）能使围绕单键的旋转降低到很慢，就可预料所得到的核磁共振谱将反映出每一构象的质子的“瞬间”环境，情况确实如此。例如：环己烷在冷却时，在室温时看到的一个尖峰就变宽了，在约-70℃时，分裂成两个峰，后者在－100℃时就明显的分开了：一个峰代表直立键质子，另一个峰代表平伏键质子。（莫里森《有机化学》P364，伍越寰《有机结构分析》中国科技大学出版社，1993，P63）

56 例5 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：
a 在δ= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在δ=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重 c 在δ=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在δ=3.6处有一个单峰(1H) e 在δ=1.1处有一个二重峰(3H) 解析得其结构为：

57 例6 化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收；NMR谱在δ7. 2处（5H）单峰，δ3
例6 化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收；NMR谱在δ7.2处（5H）单峰，δ3.6处（2H）单峰，δ2.1处（3H）单峰。试由上述光谱资料推测化合物的结构。 解： 化合物的不饱和度为5，可能含有苯环。 UV谱中 260nm为苯环中碳碳双键的π-π* 285nm为 中的 n-π* IR谱中 cm-1的吸收峰为 伸缩振动吸收峰， NMR谱中 δ7.2（5H）单峰，为苯环上的H， δ2.1（3H）单峰，为与 相连的甲基氢， δ3.6（2H）单峰，为与苯环和 相连的-CH2-上的氢， 都为单峰，说明未发生偶合。 故该化合物的结构为：

58 课后复习内容、练习、预习 复习内容 自修：核磁共振碳谱
核磁共振现象 化学位移、化学位移值计算、熟悉常见基团的化学位移（P205页，表8-6） 峰的裂分 自旋偶合、裂分峰数的计算 自修：核磁共振碳谱 练习：看例题。作思考题（8-3，8-4，8-5）和习题（9，10，11，13，14，15） 预习：质 谱、有机化合物结构解析的一般程序

59 5 质 谱（MS）简介 质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结构。 例如：己烷在高能电子流轰击下，最初生成 的分子离子，它能进一步裂解为如下碎片：

60 将产生的碎片离子经过加速，分离、收集并记录下来，就得到质谱图（见下图）质谱图的表示方法：
横坐标表示离子的 质荷比（m / e）， 纵坐标表示离子的 相对丰度。

61 重要的质谱信息 1、质荷比（m / e）最大的峰称为母峰，母峰的质荷比即为该化合物的分子量。
质谱法主要用于测定分子量，也用于分析分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少，对微量、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。有关质谱的详细内容将在后续课程中介绍。 如：甲苯的质谱图 纵坐标表示离子的强度， 一般用相对丰度表示，即 以最强峰（基峰）为100， 其他的峰则以此为标准， 确定其相对强度，横坐标 是质核比。

62 2、分子离子峰及分子离子峰的确定 （1）一个分子不论通过何种电离方法，使其丢失了一个外层电子而形成带正电荷的粒子，称为分子离子。 在质谱中，由分子离子所形成的峰，即为分子离子峰。在通常情况下，失去一个电子的分子离子，其核质比是质量数被1除，即m/1。因而，分子离子峰的核质比就是样品的分子量。所以，可应用质谱测定有机化合物的分子量。 （2）通常判断分子离子峰的方法如下：一般最大的质荷比就是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。 3.同位素离子峰     在有机物中12C的含量实际上只有98.92％，其余的1.08％是13C。如甲烷除了质量为16的分子离子峰（M+.)外，还出现质量为17的信号，其相对丰度约1.1%。这个丰度较小的峰称作同位素峰，即（M+1)峰，是由1.08%的13CH4或CH3D引起的。

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