汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件

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1 汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件
主讲：谢启明 教授 谢启明制作

2 第九章 醛、酮、醌 Ⅰ、醛和酮 Ⅱ 、醌 

3 Ⅰ、醛和酮 一、醛酮的命名 二、物理性质 三、醛、酮的化学性质 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 五、重要的醛酮

4 Ⅰ、醛和酮 醛和酮都是分子中含有羰基 的化合物。 羰基与一个烃基相连的化合物称为醛。 与两个烃基相连的称为酮。

5 Ⅰ、醛和酮

6 Ⅰ、醛和酮

7 Ⅰ、醛和酮

8 Ⅰ、醛和酮

9 Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。 在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。 酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。

10 Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。 β-羟基丁醛 α，α’-二溴-3-戊酮

11 Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名 芳香族醛和脂环醛，看作是甲醛的取代物： 芳香族酮则命名为芳某酮：

12 Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名 酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。 需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。

13 Ⅰ、醛和酮 > 二、物理性质 羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。 醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。

14 Ⅰ、醛和酮 > 二、物理性质 M= b.p= ℃ ℃ ℃ ℃ 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。

15 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

16 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 1、羰基上的加成反应 羰基上的亲核加成： 醛酮的典型反应，亦称1,2亲核加成 亲核试剂：碱性的，富电子的试剂，具有孤电子对，或失去质子后形成负离子能给出一对电子。 亲核加成：试剂中带负电荷（亲核）部分先进攻羰碳，后带正电荷（亲电）的部分加到羰基氧上，由于决定反应速度的是亲核试剂进攻的一步，称为亲核加成。

17 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （1）与氢氰酸的加成反应

18 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 OH－ 催化剂对反应有利，空间位阻影响大，如反应活性:

19 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

20 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （2）与格式试剂的加成反应

21 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

22 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

23 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （3）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

24 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

25 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （4）与氨衍生物：H2N－Y 通式： 条件：一般在酸催化下进行 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 形成佯盐：增加羰碳亲电性，使之有利于Nu:进攻

26 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

27 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。

28 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （4）与醇的加成反应 在干HCl、H2SO4、对甲苯磺酸（强有机酸，引入－SO3后，水溶性增大）催化下进行反应。

29 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

30 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 2、还原 （1）催化氢化 产率高 %

31 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （2）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。

32 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 NaBH4 还原的特点： 1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2°稳定（可在水或醇中使用）。

33 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 3、氧化反应 　 醛易氧化 ，常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、H2Cr2O7、RCO3H、Ag2O、H2O2、Br2/H2O。 弱氧化剂难氧化酮，可用鉴别醛，如Tollens试剂，Fehling试剂鉴别醛，对 不反应。

34 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 Tollens试剂： Fehling试剂：

35 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。如工业中：

36 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 4、烃基上的反应 （1）α-H的活性

37 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 在 H+ 或 OH- 下均可形成烯醇

38 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 卤代反应： 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。

39 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 卤仿反应 α-甲基醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若 X2 用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体； 若 X2 用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体； 若 X2 用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。

40 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 碘仿反应的范围：具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。

41 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

42 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 羟醛缩合反应： 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。

43 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

44 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

45 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 5、歧化反应 没有α-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

46 Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质

47 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 结构特征： 由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体系中电子云密度移向羰基。降低了C＝C双键的亲电加成活性，而增加了亲核加成活性。

48 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 共轭加成：

49 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成

50 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成

51 Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 1、甲醛 甲醛：蚁醛（ b.p －21℃） 常温下为气体，易溶于水，37％－40％水溶液称福尔马林（Formalin）。 有凝固蛋白质之作用，作消毒，防腐剂。 工业制备：甲醛氧化

52 Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 2、乙醛 乙醛是低沸点液体（b.p.21℃），很容易氧化。以三聚乙醛的形式保存。三聚乙醛是有香味的液体，b.p.124℃,难溶于水。加稀硫酸蒸馏，即解聚蒸出乙醛。乙醛可用多种方法生产，如乙炔水合等。随着石油工业的发展，逐渐用乙烯为原料用空气催化氧化法生成：

53 Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 3、丙酮 丙酮在工业上通过三种途径来生产： 1. 丙烯水合成异丙烯再催化脱氢。 2. 丙烯在氯化钯－氯化铜催化下空气氧化。 3. 丙烯和苯经傅氏反应生成异丙苯后，空气氧化再酸水解，同时得苯酚和丙酮两个产品。此法比较经济合理，但对设备和技术要求较高。  丙酮是多种有机化学工业的基本原料，如有机玻璃、环氧树脂、油漆涂料等都由它为起始原料来合成。丙酮又是一个重要的极性有机溶剂。

54 Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 4 苯甲醛 是最简单的芳香醛，为无色、有杏仁香的油状液体，沸点179℃。稍溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿混溶。 在自然界以糖苷的形式存在于苦杏仁中，故亦称“苦杏仁油”。 苯甲醛的化学性质与脂肪醛相似，但不能还原菲林试剂。是合成医药、香料、染料及树脂的重要原料。

55 Ⅱ 、醌 一、醌的命名与结构 二、对苯醌的化学性质 三、自然界中的醌

56 Ⅱ、醌 > 一、醌的命名与结构

57 Ⅱ 、醌 > 二、对苯醌的化学性质 1、羰基加成

58 Ⅱ 、醌 > 二、对苯醌的化学性质 2、烯键的加成 3、1，4－加成

59 Ⅱ 、醌 > 二、对苯醌的化学性质 4、还原反应
醌氢醌是对苯醌和对苯二酚的分子络合物。由于对苯醌易被还原为对苯二酚，而对苯二酚又易于被氧化为对苯醌，所以利用二者之间的氧化－还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子浓度。

60 人类早期用于织物染色的天然色素，许多属于醌类化合物：
Ⅱ 、醌 > 三、自然界中的醌 人类早期用于织物染色的天然色素，许多属于醌类化合物： 醌氢醌是对苯醌和对苯二酚的分子络合物。由于对苯醌易被还原为对苯二酚，而对苯二酚又易于被氧化为对苯醌，所以利用二者之间的氧化－还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子浓度。

61 Ⅱ 、醌 > 三、自然界中的醌 醌氢醌是对苯醌和对苯二酚的分子络合物。由于对苯醌易被还原为对苯二酚，而对苯二酚又易于被氧化为对苯醌，所以利用二者之间的氧化－还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子浓度。 辅酶Q10

62 本章结束 谢谢