材料的价键分析 材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关； 价键分析主要分析其基团以及化学键性质，与分子结构有关；

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1 材料的价键分析 材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关； 价键分析主要分析其基团以及化学键性质，与分子结构有关；
价键分析主要研究键的振动状态； 主要有三种方式：红外光谱，拉曼光谱和高分辩能量损失谱；

2 第三章 红外吸收光谱 红外光谱的发展历史 红外光谱的特点 红外光谱基本原理 红外光谱的基本概念 影响红外光谱吸收频率的因素
第三章 红外吸收光谱 红外光谱的发展历史 红外光谱的特点 红外光谱基本原理 红外光谱的基本概念 影响红外光谱吸收频率的因素 红外光谱仪及样品制备技术 各类化合物的红外光谱 红外图谱解析

3 红外光谱的发展历史 到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱 的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外 光谱。
在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外 光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。 到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱 的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外 光谱。 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。

4 到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。 近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。

5 红外光谱的特点 （1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。

6 (4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。 （5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。

7 IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息： 1. 吸收峰的位置（吸收频率） 2. 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) , sh (sharp), v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)

8 1-己烯的红外光谱图  ~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频； ~1650cm-1: C=C伸缩振动；~993，910cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动

9 常见术语： 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰: 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V =0  V=1
倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频  1+ 2)或差(1 - 2)处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。

10 红外光谱的划分 红外区域 λ /μm ν /cm－1 能级跃迁类型 近红外区 0.75~2.5 13158~4000
OH、NH及CH键的倍频吸收 中红外区 2.5~25 分子振动 远红外区 25~1000 400-10 分子转动

11 红外光谱原理 红外吸收的产生 在分子内部具有振动和转动能级，当物质被一束红 外光线辐照时，只要红外光的能量与能级跃迁的能 级合适，在分子内部就可以产生振动或转动跃迁， 产生红外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，由 跃迁的两个能级决定。

12 红外光谱基本原理-双原子分子振动分析 化学键的振动与频率： n ＝ 双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。
用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系： n ＝ 若用波数取代振动频率,则有下式:

13 双原子分子振动分析 1 k = 2 p c m 化学键的力常数越大，折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将在高波数区出现。
c – 光速；k – 键的力常数（单位：N/cm）；m – reduced mass of atoms 1 and 2 (m1 and m2) m = m1* m2 / ( m1 + m2 ) Example: C = O stretching, k ~ 1x106 dynes/cm, m = 1.1 x10-23kg Theoretical prediction : = 1600 cm-1 Experimental result: = cm-1 化学键的力常数越大，折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将在高波数区出现。

14 多原子分子的振动 简正振动是分子质心保持不变，整体不转动，每 个原子均在其平衡位置附近做简谐振动，其振动 频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通 过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值 多原子分子的振动可以分解为很多简单的简正运 动来描述 分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振 动的线性组合 伸缩振动和变形振动

15 简正振动的基本形式

16 各种振动方式及能量 伸缩振动  -----对称伸缩振动 s 高频区   低频区 分子振动方式分为： -----反对称伸缩振动 as
弯曲振动  -----面内弯曲振动 -----剪式振动 σ -----平面摇摆 ρ -----面外弯曲振动 ----面外摇摆  ----面外扭曲  按能量高低为： as > s >  高频区   低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动 是红外活性的.

17 振动自由度和峰数 含n个原子的分子，自由度为： 直线型分子有 3n-5 个 非直线型分子有 3n-6 个
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 有些吸收峰太弱，检测不出来

18 吸收强度 红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶 极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式 有关。
振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化 越小，谱带强度越弱。 一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越 强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱

19 基团频率 在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构， 因此也具有特定的吸收频率。
根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。 这也是红外光谱分析有机物结构的依据。 在中红外中，把4000～1300波数范围称为基团频 率区，把1300～400波数称为指纹频率区。

20 仪器装置 色散型红外光谱仪 光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 Fourier变换红外光谱仪
光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成

21 Fourier变换红外光谱仪 是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。
具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱， 适合快速反应的研究。 可以进行与色谱和质谱的联用。 检测灵敏度高，检测极限可达10－9～10－12g； 分辨率高，波数精度可达0.01cm－1； 光谱范围广，可研究整个红外区。 测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。

22

23 傅立叶变换红外光谱仪-干涉仪

24 光源 红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。
硅碳棒的工作温度在1200～1500度。其优点是在 低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低至 200cm－1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿 命长。

25 吸收池和检测器 由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线， 因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作 如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。由于 该类材料均属于无机盐，很容易吸收水汽发生潮 解。 红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测 器和碲镉汞检测器。 记录系统目前一般采用计算机。

26 红外光谱制样方法 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要 先分离 固体样品： 溴化钾压片法 糊状法（石蜡油 或六氯丁二烯糊剂)
溶液法（溶剂CS2,、CCl4 、CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 液体池法（水溶液样品可用AgCl池） 气体样品： 气体样品槽

27 各种化合物的红外光谱 饱和烃 不饱和烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物
无机化合物

28 饱和烃 C-H伸缩振动：对称伸缩振动（νs）和反对称伸缩振动（νas） ，在 cm-1之间，νas较νs在较高频率。此处基本无其他特征吸收，可作为烷基存在的依据 。 C-H弯曲振动： cm-1 ，甲基的对称变形振动出现在1375 cm-1处 ，可作为甲基存在的证据； 对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。 亚甲基平面摇摆： cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用， n>4 725, n= , n= , n= C-C伸缩振动： cm-1， 对结构分析作用不大。

29 C-H弯曲振动： cm-1 C-H伸缩振动： cm-1之间 正己烷的红外光谱图

30 C-H弯曲振动： cm-1 C-H伸缩振动： cm-1之间 2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图

31 环己烷 1460cm-1,CH2剪式振动

32 不饱和烃 烯烃 炔烃 芳香烃

33 所有烯烃的C-H伸缩振动都大于3000，但不能凭此判断烯烃的存在 ，
烯烃双键的特征吸收 初步判断烯烃结构的存在

34 对称性：对称性越高，吸收强度越低。 取代基：与吸电子基团相连，振动波数下 降。 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代 后，波数下降10-20
影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素 对称性：对称性越高，吸收强度越低。 取代基：与吸电子基团相连，振动波数下 降。 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代 后，波数下降10-20 厘米-1。 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。

35 1-己烯的红外光谱图 ~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频；
1-己烯的红外光谱图  ~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频； ~1650cm-1: C=C伸缩振动；~993，910cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动

36 烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响 对判断双键的取代类型非常有用 烯烃类型 CH面外弯曲振动吸收位置（cm-1） R1CH=CH2
对判断烯烃类型非常有用 烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响 烯烃类型 CH面外弯曲振动吸收位置（cm-1） R1CH=CH2 ， R1R2C=CH2 R1CH=CHR2(顺) R1CH=CHR2(反） R1R2C=CHR3 对判断双键的取代类型非常有用

37 顺式和反式2-戊烯红外光谱

38 炔烃化合物 炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。
炔烃的特征吸收 炔键C-H伸缩振动： 厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。 C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1 ，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。乙炔由于分子对称，没有C-C叁键伸缩振动吸收。 腈类化合物，C-N叁键伸缩振动出现在 厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。由于氢键缔合，N-H键峰形较宽 ，易于区别 。

39 ~3291cm-1 ：叁键C—H伸缩振动，~3060cm-1: 苯环=C—H伸缩振动
~2111cm-1: C=C三键伸缩振动

40

41 芳香烃 振动类型 波数（cm-1） 说明 芳环C-H伸缩振动 3050±50 强度不定 骨架振动
同时存在，方能判断苯环的存在 振动类型 波数（cm-1） 说明 芳环C-H伸缩振动 3050±50 强度不定 骨架振动 1600，1500，1580（共轭），1450 峰形尖锐，通常为4个峰，但不一定同时出现 C-H弯曲振动（面外） 910~650 随取代情况改变 判断苯环存在 的主要依据 最为有用 ，可检测苯的衍生物

42 芳环C-H面外弯曲振动及其泛频： 770~730cm-1 vs 710~690cm-1 s 5个相邻H
770~735cm-1 vs 4个相邻H 900~860cm-1 m 810~750cm-1 vs 725~680cm-1 m 3个相邻H 860~800cm-1 vs 2个相邻H

43 =CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。

44 甲苯的红外光谱图

45 醇和酚 基团 吸收位置（cm-1） 说明 υO—H 3650~3580(游离) 3550~3450(二聚体) 3400~3200(多聚体)
(分子内缔合) 尖 中强，较尖 强，宽 宽，散 υC—O 1050(伯) 1100(仲) 1150(叔) 1200(酚) 强，酚的吸收峰发生裂分，峰形特别 δH—O 1350~1260(伯) 1350~1260(仲) 1410~1310(叔） 1410~1310(酚) 面内弯曲，强

46 正丁醇的红外光谱 ~3333cm-1：缔合O—H伸缩振动

47 2-乙基-1-丁醇 （~3334cm-1：缔合O—H伸缩振动； ~1053 cm-1：伯醇C-O伸缩振动，

48 苯酚的红外光谱图

49 醚 （1）醚的特征吸收为碳氧键的伸缩振动 和 。 脂肪族醚中 ，较弱。 在 1150~1060cm-1，较强。
和 。 (a)脂肪族醚(R-O-R)： 脂肪族醚中 ，较弱。 在 ~1060cm-1，较强。 (b)芳香族醚和乙烯基醚： Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R’ 1310~1020cm-1为 的强吸收， 1075~1020cm-1处为 ，强度较弱。

50 正丁醚 （~1123cm-1: —C—O—C—反对称伸缩振动）

51 注意： 一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在1100~1250cm-1范围有强的C-O吸收。

52 羰基化合物 醛酮 羧酸、羧酸盐 酸酐 酯 酰卤 酰胺

53 出现在1900 -1600cm-1 ，峰强，特征明显，多数情况下，第一吸收
羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置 化合物类型 吸收峰位置（cm-1） 醛 酮 酸 酯 酰胺 （酰胺“I”带） 酸酐 1820和1760 出现在 cm-1 ，峰强，特征明显，多数情况下，第一吸收

54 醛酮 醛氢伸缩振动：2900-2700cm-1有尖锐的 小吸收峰出现，该峰往往 分叉为双峰。其中2720cm-1 峰是鉴定醛羰基的特征峰之
一。

55 正丁醛 醛基C—H伸缩振动位于2820-2720 cm-1，极易识别，和—C=O 伸缩振动 就可判断醛的存在。
~2720、2824cm-1: 醛基C—H伸缩振动，特征；~1730cm-1：—C=O 伸缩振动

56   羧酸和羧酸盐 特征吸收峰 CO2-的反对称伸缩振动， ，最强峰，对称伸缩振动， ，强峰

57 2-甲基丙酸 3300~2500 cm-1：羧酸二聚体的O—H伸缩振动，峰形宽，散；1710 cm-1：C=O伸缩振动；930cm-1: O-H非平面摇摆振动

58 2500~3300cm-1为OH，1689cm-1为C=O，1294cm-1为C-O 943cm-1为δOH
苯甲酸的红外光谱图 2500~3300cm-1为OH，1689cm-1为C=O，1294cm-1为C-O 943cm-1为δOH

59 1413 1563 苯甲酸钠的IR谱图 的非对称和对称伸缩振动在1563和1413cm-1

60 酯 羰基伸缩振动：大多情况下不是第一吸收 酯类化合物的特征吸收 对称伸缩振动 吸收较弱 ，1100 cm-1 C-O-C伸缩振动
C-O-C非对称伸缩振动，均很强 ，酯最有用的特征吸收， 通常为第一吸收 ， cm-1 区别酯与其他羰基化合物的主要依据

61 酯 乙酸甲酯 ~1746cm-1：C=O伸缩振动；~1246cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，均很强

62 酸酐 有两个羰基伸缩振动，相差60cm-1，约为 1820cm-1和1760cm-1, 反对称伸缩位于高频 区，对称伸缩振动位于低频区。
开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张 力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反， 强度差别比开链酸酐悬殊，由此判断酸酐 是开链还是环状 。

63 乙酸酐的红外光谱图 1827、1755为C=O，1827强；1124为C-O 反对称 对称

64 邻苯二甲酸酐 环状酐

65 酰卤 卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。 脂肪族酰卤位于1800厘米-1附近。
芳香酰卤此区双峰：1773，1736，由C=O键的伸缩振动和C-X的弯曲振动产生费米共振引起 C-X伸缩振动：脂肪族 厘米-1，峰形宽大，芳香族 厘米-1，通常分裂为数个峰。 C-X弯曲振动： 厘米-1。

66 酰卤 卤素原子对羰基电子的吸引非常强烈，使羰基的双键性增加，羰基伸缩振动向高频率方向位移

67 酰胺 （1）伯酰胺(RCONH2) (a)υNH：NH2在3540~3180cm-1有两个尖的吸收带。 在稀的CHCl3溶液中测试时，在3400~3390cm-1和 ~3520cm-1出现。 (b) υC=O：即酰胺I带。出现在1710~1630cm-1。 （c)NH2面内变形振动：即酰胺Ⅱ带。此吸收较弱， 并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。 （d)υC-N谱带：在1420~1400cm-1(s)，酰胺III带。

68 吡嗪酰胺（抗结核病药）

69 （2）仲酰胺(R-C O-NHR’) (a)υNH吸收：在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。
带。 (b) υC=O：即酰胺I带。在1680~1630cm-1。 (c)δNH和υC-N之间偶合造成酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。 酰胺Ⅱ带在1570~1510cm-1。 酰胺Ⅲ带在1335~1200cm-1。

70 苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱
υNH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ带在1538cm-1，酰胺Ⅲ带在1323cm-1。

71 （3）叔酰胺(R-CO-NR’2)： 叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征 的谱带是υC=O，在1680~1630cm-1。

72 胺、亚胺和胺盐 特征吸收 化合物 吸收峰特征 吸收峰位置(cm-1) NH伸缩振动 伯胺类 3500-3300 两个峰，强度中 仲胺类
仲胺类 一个峰，强度中 亚胺类 NH弯曲振动 强度强，中 强度极弱 C-N振动 芳香胺 伯 强度强 仲 叔 脂肪胺 强度中，弱 1410 强度弱

73 1-戊胺 ~1613cm-1NH2剪式（弯曲）振动；~1072cm-1：C—N伸缩振动

74 哌啶 ~3276cm-1：N-H伸缩振动；~1460cm-1：CH2剪式振动；~1115cm-1：C-N伸缩振动；~745cm-1：N-H非平面摇摆振动

75 红外图谱解析 红外光谱的分区 红外光谱的应用 红外图谱的解析步骤 红外图谱的解析实例

76 红外光谱的分区 4000-2500cm-1: 这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1: 此处为叁键和累积双键伸缩振动区
(400)cm-1: 此区域主要提供C-H弯曲振动的信息

77 红外光谱的应用 1.已知物及其纯度的定性鉴定 在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果各吸收峰的位置与强度基本一致， 就可以认为样品就是该种物质。 2.未知物结构的确定 充分收集与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、 折光率等

78 红外图谱的解析步骤 化合物类型的判断 有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃 推断可能含有的功能团
先看特征频率区（ ），再看指纹区（ ）。 先看强峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。 根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构 见 P 38-46

79 不饱和度 其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。

80 U=8+1+(0-14)/2=2 辛炔-1 例1：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其 可能的分子结构结构。 C≡C
伸缩振动 2100cm-1 n≥4 720cm-1 -CH3 面外变形振动 1370cm-1 末端炔≡C-H伸缩振动 3300cm-1 -CH2- 面外变形振动 1470cm-1 饱和与不饱和CH伸缩振动 末端炔≡C-H面外变形振动 625cm-1 辛炔-1

81 例2：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试 推断其可能的分子结构结构。
U=5 691 761 1265 1360 1446 1595 1685 2924 3005 3062 饱和与不饱和 -CH3、CH2 对称与反对称 伸缩振动 苯环 VC=C 甲基弯曲振动 甲基酮的特征 C=O共轭酮 单取代苯 甲基酮 先让同学来说，再进行讲解

82 TiCl4乙醇溶液成胶化过程中的红外光谱图
红外光谱在纳米材料研究中的应用 纳米合成研究 Ti-O-C键的621cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了缔合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亚甲基的吸收峰 成胶时间增加，无机化程度增加 利用 TiCl4 的乙醇溶液作为前驱体 ,运用溶胶凝胶法制备了 TiO2 纳米粉体 . 研究结果表明 , 在 TiCl4 与乙醇混合成溶液的过程中 , TiCl4 即与乙醇及乙醇中的微量水发生醇解和部分水解脱氯反应形成钛酸酯 . 在随后的成胶化过程中 ,则主要是钛酸酯吸收气氛中的水气 ,脱去乙醇基形成 Ti - O H 键并发生缩脱水聚合形成无机聚合物溶胶. 增加成胶化时间 ,可以促进乙醇基的脱去和无机聚合物的形成 ,促进锐钛矿TiO2 纳米颗粒的形成 . 随着成胶化时间的增加，对应于Ti-OH键的峰明显加高加宽，说明形成溶胶的水解度和聚合度有明显增加。而且，随着成胶化时间的增加，有机物的红外峰明显降低，也说明溶胶体系逐渐脱除醇基演变为无机溶胶。对应于Ti-O-C键的621cm-1吸收峰也随成胶时间的增加，逐步减弱。该结果也表明形成的钛酸酯逐步被水解形成Ti-OH键。 TiCl4乙醇溶液成胶化过程中的红外光谱图 (A) 0 小时 (B) 42小时 (C) 144 小时

83 TiO2纳米粒子表面修饰的研究 红外光谱研究表面修饰基团 推测反应过程为： OA/TiO2（摩尔比）最佳值 为0.4左右 TiO2(OH)n
+ yHOOCC17H33 TiO2(OH)n－y (OOC C17H33)y yH2O coo- (CH2)n 图1为TiO2纳米粒子以及油酸修饰纳米粒子的红外光谱图.由图可见,在图1(c)和(d)中均存在长链烷基的特征峰,其特征频率为2930,2850cm-1;在1540,1410cm-1处出现的峰是羧酸酯(—COOTi— )的特征峰,这表明油酸和TiO2纳米粒子表面活性较高的羟基发生了类似酸和醇生成酯的反应.从图1(a)～(d)中均可观察到3430cm-1左右的醇羟基峰,这是纳米粒子表面OH的特征峰,说明TiO2纳米粒子表面的羟基并没有完全反应.其反应过程可描述如下:    TiO2(OH)n+yHOOCC17H33   TiO2(OH) n-y(OOCC17H33)y+yH2O 在图1(b)中长链烷烃和羧酸盐的特征峰很弱,而在图1(c)和(d)中它们的特征峰则比较明显,并且各基团的特征峰在(c)和(d)中强度大致相等.说明在该反应体系中,当OA/TiO2(摩尔比)为0.2时,TiO2纳米粒子表面的活性基团还未反应完全;而当OA/TiO2(摩尔比)超过0.4时,油酸已达到饱和量,所以反应体系中OA/TiO2(摩尔比)最佳值为01.4左右. OA/TiO2（摩尔比）最佳值 为0.4左右 --OH

84 其它应用 纸样分析 笔迹鉴别 防伪鉴别 考古鉴别 材料研究等