兰州石化 职业技术学院课件 有机化工生产技术 石油化学工程系 石油化工教研室 制作：张远欣.

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1 兰州石化 职业技术学院课件 有机化工生产技术 石油化学工程系 石油化工教研室 制作：张远欣

2 第十章 甲醇系产品的生产

3 章目录 概述 第一节 甲醛的生产 第二节　氯甲烷的生产 第三节　甲醇为原料的新技术 知识窗 思考题

4 知识目标 掌握甲醇氧化制甲醛的反应原理、工艺条件和工艺流程 掌握甲醇氯化制氯甲烷的反应原理、工艺条件和工艺流程
了解以甲醇为原料生产其它有机化学品的方法

5 能写出甲醇生产甲醛、氯甲烷的主、副方程式
能力目标 能叙述甲醛生产的工艺流程

6 甲醇概述 甲醇是重要的有机化工原料之一，被誉为碳一化工的基石。碳一是指分子中只含有一个碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等。以碳一为原料合成化工产品的化工路线称为碳一化工。 目前甲醇主要应用是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。随着科学技术的发展，甲醇的应用领域有了较大的突破，甲醇也可以生产乙酸、染料、化纤、合成树脂、汽油和MTBE等一系列化工产品，如甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲醇生产烯烃和汽油已实现工业化。所以预期以甲醇为原料会生产出更多的化工产品。 1.地位 甲醇概述 2.用途

7 第一节 甲醛的生产 甲醛的生产 三、铁钼催化法生产甲醛 一、甲醛概述 二、银催化法生产甲醛

8 甲醛是醛类中最简单的化合物，常温下是无色而具有特殊气味的气体，易溶于水。甲醛有毒，浓度很低时就能刺激眼、鼻的粘膜；浓度较大时，对呼吸道粘膜有刺激作用；吸入浓度大的甲醛会引起肺部水肿。甲醛也能刺激皮肤造成灼伤。甲醛蒸气与空气能形成爆炸性混合物， 概述 以铁、钼、钒等氧化物为催化剂 该法采用空气过量、甲醇浓度低于爆炸极限下限（6.7%），由于甲醇浓度低，必然使设备效率降低，设备庞大，动力消耗大，产物被惰性气体稀释，分离困难。但由于该法是强放热反应，且反应温度低，对所产生的蒸汽余热的利用率高，所以该法成本与银法相比并不高。同时铁钼法转化率高，主产率高。 以银为催化剂 该法采用在爆炸上限操作，原料气中甲醇浓度较高，设备效率提高，所以基建投资较低。但是由于银法在600℃以上的高温下操作，银粒易熔结增大，加之对毒物很敏感，所以催化剂易失活。同时反应温度高，副反应增加，导致甲醇单耗比铁钼法高。另外，由于甲醇过量，反应时间短，转化率低，这样产品中未反应的甲醇含量高，这对甲醛下游产品的合成极为不利，必须分离精制。 甲醛是重要的基本有机化工原料，主要用于生产脲醛、酚醛、三聚氰胺、甲醛树脂、聚甲醛以及多元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼龙等，在医药、炸药、农药和染料工业中还可用作消毒剂、杀虫剂、溶剂和还原剂等。 性质 1．甲醛的性质和用途 甲醛概述 用途 低级烷烃氧化制甲醛 2．甲醛的生产方法 铁钼法 甲醇空气催化氧化制甲醛 银法

9 二、银催化法生产甲醛 （一） 反应原理 （二） 工艺条件 银催化法生产甲醛 （三）工艺流程

10 （一） 反应原理

11 （二） 工艺条件 水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6︰1。 甲醇与氧的摩尔比是1︰0.37左右 反应温度在600～640℃之间
空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。为除去Fe（CO）5，可将混合气体在反应前于200～300℃通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。 反应温度在600～640℃之间 反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。 生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻力即可）。 水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6︰1。 甲醇与氧的摩尔比是1︰0.37左右

12 （三）、 甲醇氧化制甲醛的工艺流程 1-甲醇高位槽；2-甲醇过滤器；3-蒸发器；4-过热器；5-阻火器；6-空气过滤器；7-鼓风机；8-过滤器9-氧化器；10-第一吸收塔；11-第二吸收塔；12、13、14、15-冷却器；16-甲醇泵；17、18-循环泵

13 三、铁钼催化法生产甲醛 （一） 反应原理 （二） 工艺条件 铁钼催化法生产甲醛 （三）工艺流程

14 （一） 反应原理 铁钼催化法生产甲醛的主反应与银催化法相同。 副反应为：2CH3OH+3O2 2CO2+ 4H2O 2HCHO + O2
HCOOH

15 （二） 工艺条件 在铁-钼催化剂上用过量空气氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2～0.5s。
工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般应在6%（体积）左右。 在铁-钼催化剂上用过量空气氧化甲醇，适宜于在高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2～0.5s。 铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最大使用温度（即制备时焙烧温度）低20～40℃，即在380℃以下操作。

16 （三）、铁钼催化法甲醛生产工艺流程 1-气化器；2-反应器；3-废热锅炉；4-冷却器；5-吸收塔

17 第二节 氯甲烷的生产 氯甲烷的生产 三、甲烷氯化法生产氯甲烷 一、氯甲烷概述 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷

18 概述 氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。
氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 性质 1．氯甲烷的组成和用途 氯甲烷概述 用途 甲烷氯化法 2．氯甲烷的生产方法 甲醇氢氯化法

19 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 甲醇氢氯化制甲烷 （二）工艺流程 （一） 反应原理 （2）气相法 （1）液相法

20 （1）液相法

21 （2）气相法 总结： 采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。
气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。 液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。

22 2、甲醇氢氯化制甲烷流程 1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔
注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷

23 三、甲烷氯化法生产氯甲烷 （一） 反应原理 甲烷氯化法生产氯甲烷 （二）工艺流程

24 （一） 反应原理

25 19-光氯化反应器；21-贮罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔
2.生产工艺流程 图10-6 甲烷综合氯化物流程 1-氯化反应器；2，14，16，18，20，24，26，28-冷凝冷却器；3，11-吸收塔4，22-泵；5-换热器；6-解吸塔；7-分离罐；8-洗涤塔；9，12-中和塔；10，13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔； 19-光氯化反应器；21-贮罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔 Ⅰ－甲烷；Ⅱ－氯气；Ⅲ－循环甲烷

26 第三节 甲醇为原料的新技术

27 一、以甲醇为原料生产甲胺 1．生产原理 2．工艺流程
甲胺（methylamine）包括一甲胺（CH3NH2）、二甲胺[（CH3）2NH]和三甲胺[（CH3）3N]。甲胺有广泛的工业用途。这三种甲胺是生产多种溶剂、杀虫剂、除草剂、医药和洗涤剂的重要中间体。 1．生产原理 2．工艺流程 甲胺的工业生产是用一定配比的甲醇与氨在温度350~500℃、压力2.0~5.0Mpa下，以活性氧化铝或硅酸铝、硼酸铝为催化剂，进行合成，得到混合甲胺。混合甲胺经分馏得到一甲胺、二甲胺和三甲胺。

28 1．生产原理

29 9-一甲胺蒸馏塔；10-一甲胺贮槽；11-二甲胺贮槽；12-三甲胺贮槽；13-水冷凝器；14-蒸汽再沸塔
2．工艺流程 图10-7 甲胺生产流程 1-汽化器；2-换热器；3-过热器；4-转化器；5-粗品贮槽；6-水塔；7-三甲胺蒸馏塔；8-二甲胺蒸馏塔 9-一甲胺蒸馏塔；10-一甲胺贮槽；11-二甲胺贮槽；12-三甲胺贮槽；13-水冷凝器；14-蒸汽再沸塔

30 二、以甲醇为原料生产醋酸 使甲醇和一氧化碳在水-醋酸介质中于压力2.9~3.9Mpa，温度180℃左右的条件下反应生成醋酸，
CH3OH + CO→CH3COOH 甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在下，压力63.7Mpa，温度250℃时进行反应，制得醋酸，即CH3OH + CO → CH3COOH

31 1.甲醇高压羰基化法流程 图10-8 甲醇高压羰基化法生产醋酸的工艺流程图
　　　　　　　　1-反应器；2-冷却器；3-预热器；4-低压分离器；5-尾气洗涤塔；6-脱气塔；7-分离塔； 8-催化剂分离器；9-共沸蒸馏塔；10-精馏塔

32 1-反应系统；2-洗涤系统；3-脱轻组分塔；4-脱水塔；5-脱重组分塔；6-精制塔
2.甲醇低压羰基化法流程 图10-9甲醇低压羰基化法生产醋酸的工艺流程图 1-反应系统；2-洗涤系统；3-脱轻组分塔；4-脱水塔；5-脱重组分塔；6-精制塔

33 三、以甲醇为原料生产乙醇 乙醇在工业上广泛用溶剂、消毒剂和有机合成材料，可用来制乙醛、氯甲烷、乙醚、丁二烯、醋酸、丙烯酸乙酯、乙胺、乙基乙烯醚、乙硫醚等多种化学品及中间体，作为工业溶剂，用于医药、涂料、化妆品、油脂等工业。 甲醇同系化制乙醇 反应式 CH3OH + CO →2H2CH3CH2OH + H2O

34 甲醇同系化制乙醇的工艺流程简图

35 四、以甲醇为原料生产烯烃 采取较高的空速 温度一般控制在325～425℃之间 稀释剂—氢、氦、氮及水蒸气可以提高乙烯的选择性。
合适的压力是0.17MPa

36 1.反应原理 甲醇在HZSM-5催化剂上转化成烯烃的反应历程

37 3．甲醇生产低级烯烃的工艺流程

38 五、甲醇在精细化工和高分子工业中的应用 甲醇还在合成树脂橡胶化纤等工业中有着广泛的应用，因此，在一定程度上可以说甲醇是碳一化工的基石。
多种农药的生产直接以甲醇为原料，如甲基对硫磷、敌百虫等，杀螟松以甲醇与三氯硫磷发生酯化反应，马拉松以甲醇与五硫化二磷在甲苯溶液中进行酯化反应，敌百虫以甲醇为原料与三氯化磷进行酯化反应等。有些农药虽未直接用甲醇，但在生产过程中用甲醇的一次加工产品，如甲醛、甲胺、甲酸等，如甲拌磷以甲醛为原料，杀虫咪以甲酸为原料，灭草隆需以甲胺为原料等。 甲醇作为基本有机化工原料，在多种医药工业中都有应用。如长效磺胺生产过程中以甲醇和氢氧化钠进行甲氧基化反应，盐酸吡多辛（维生素B6）需以甲醇为原料进行酯化反应。 五、甲醇在精细化工和高分子工业中的应用 甲醇还在合成树脂橡胶化纤等工业中有着广泛的应用，因此，在一定程度上可以说甲醇是碳一化工的基石。 许多染料生产过程中用甲醇作原料或溶剂，如冰染染料中红色基RG、蓝色基RT、阳离子染料中的分散红RLZ、分散桃红R3L，分散蓝BR、酞菁素紫等，这些染料生产中，每吨产品消耗甲醇量从0.6吨到2.5吨不等。还有相当多的染料生产过程中需用甲醛、甲胺、酸酐、硫酸二甲酯等作原料。

39 知识窗 二甲醚生产技术 二甲醚是碳一化学中的一个拳头新产品，一般通过甲醇脱水获得。二甲醚用途广泛，它不仅是一种重要的化工原料（可用于许多精细化学品的合成），而且也是一种清洁燃料和燃料添加剂；还可作为汽油和烯烃的中间体；在制药，农药等化学工业中有许多独特的用途；可以替代氯氟烃类（即CFC物质）用作溶胶喷射和制冷剂；高纯度的二甲醚可用作麻醉剂；此外，二甲醚还可以成为城市煤气和液化气的代用品，也可作为汽车燃料。

40 思考题 1．比较银法和铁钼法生产甲醛的优缺点？ 2．写出银催化法和铁钼催化法生产甲醛的主、副方程式。
3．铁-钼催化剂基本成分有哪些？具有哪些特性？各起什么作用？ 4．工业上生产氯甲烷的方法有哪些？试从反应原理和工艺流程对这些方法比较。 5．试述甲醇低压羰基化法生产醋酸的基本原理。 6．分析以甲醇为原料生产烯烃的原理和操作条件。 7．画出由甲醇生产烯烃的工艺流程框图。

41 石油化工教研室课件 本章结束，再见