第十章 羧酸及取代羧酸.

Presentation on theme: "第十章 羧酸及取代羧酸."— Presentation transcript:

1 第十章 羧酸及取代羧酸

2 10.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH 羧基中的碳原子也是sp2杂化 平均化

3 羧酸的分类： 饱和羧酸、不饱和羧酸 羧酸的命名： 按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸
按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、 羧酸的命名： 俗名：如蚁酸、醋酸、酪酸、马来酸、草酸 系统命名

4 二元酸的命名：

5 芳香酸的命名： 脂肪酸为母体，芳环作取代基

6 脂环族羧酸： 脂肪酸为母体，脂环作取代基

7 10.2 羧酸的制法 1. 氧化法 2. 水解法 3. 格利雅试剂法(Grignard) 伯醇、醛的氧化 烃氧化 芳环侧链氧化 腈水解
油脂水解 苯三氯甲烷水解 3. 格利雅试剂法(Grignard)

8 伯醇、醛的氧化

9 烃氧化

10 芳环侧链氧化

11 腈水解 二元羧酸的常规制法——

12 油脂水解 苯三氯甲烷水解

13 格利雅试剂法(Grignard) ——格利雅试剂与CO2反应 增加一个碳

14 10.3 羧酸的物理性质 1¸ 状态 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体 2¸溶解性
羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度

15 3¸ 相对密度 甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1 M相当，b.p: 羧酸  醇  醛酮  烃 4、沸点
甲酸 乙醇 原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体 M相当，b.p: 羧酸  醇  醛酮  烃

16 5、 熔点 C数 羧酸熔点呈锯齿状上升 原因： 偶数碳， 对称性高， 晶体排列紧密，  熔点较高 6、升华性 芳酸一般具有升华性

17 7、 红外光谱 C=O : 1680~1770cm-1 OH ： 缔合：2500~3300cm -1 游离：3560~3500cm -1
羧酸盐C–O: ~1550cm ~1300cm -1

18 8、核磁共振谱： -COOH: =9.5~ -H:=2.2~2.5

19 10.4 羧酸的化学性质 H O R — C — C H O—H 羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应
亲核加成 R — C — C 酸性 H O—H -OH被取代反应 脱羧反应 羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红

20 10.4.1 酸性和成盐 羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O  RCOO + H3O+
酸性和成盐 羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O  RCOO + H3O+ 碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸： RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL

21 羧酸呈酸性的原因—— 羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离子 P-共轭使其稳定

22 羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！ 电荷分散
稳定性增强 电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！

23

24 诱导效应 ——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影响，而使共价键电子云偏移的现象。 吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应） 吸电子能力比氢弱，为供电子基， 具有正诱导效应（+I效应） 根据取代乙酸的pKa值，可以推测各取代基诱导效应的类型和强弱次序。

25 二元羧酸的酸性: 二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且总是pKa2大于pKa1 二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：
——∵-COOH是吸电子基 二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强

26 比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88

27 芳香酸的酸性： 取代苯甲酸的酸性: 与取代基的种类及在苯环上的位置有关： 苯甲酸比一般脂肪酸(除甲酸外)的酸性强。
硝基取代：诱导效应与共扼效应的方向一致，电荷分散，酸性比苯甲酸强。在对位时，存在-I、-C效应，在间位时，只存在-I效应，所以对硝基苯甲酸的酸性强于间硝基苯甲酸。 甲氧基取代：诱导效应与共扼效应的方向不一致。在对位时，+C效应大于-I效应，负电集中，酸性弱于苯甲酸;处于间位时，只存在-I效应，电荷分散，酸性强于苯甲酸.

28 取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位时，不论是致活基团(氨基除外)还是致钝基团，都使酸性增强。这种特殊的影响总称为邻位效应，可能是电子效应、场效应、立体效应和氢键的形成等因素影响的综合结果。

29 10.4.2、羧酸衍生物的生成

30 RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2
1.酰卤的制备 3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2 Bp低 Bp高

31 2.酯的制备 羧酸和醇在酸催化下共热——酯化反应 RCOOH+R’OH RCOOR’+H2O 酯化反应的特点： （1）可逆反应 例： H+
CH3COOH + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3 + H2O 开始：1mol mol 平衡：1/3mol /3mol /3mol /3mol

32 RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O
（2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂 RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 烷氧断裂 H+ CH3COOH + CH3CH2O18H  CH3COO18CH2CH3 + H2O 一般酯化反应是酰氧断裂 但是： RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O 叔醇 叔醇是烷氧断裂

33 两种不同的反应机理： 酰氧断裂：亲核加成—消除反应 烷氧断裂：亲核取代反应 SN1

34 （3）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。 一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：

35

36 3.酸酐的制备 单酐： 混酐： 内酐：

37 4.酰胺的制备 羧酸与氨或胺(伯胺、仲胺)作用，首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。

38 10.4.3、氧化和还原反应 甲酸、草酸易被氧化。其它羧酸一般不易被氧化。 甲酸——银镜反应，KMnO4褪色。 草酸——KMnO4褪色。
羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原：

39 10.4.4、脱羧反应和脱水反应 无水羧酸钠与碱石灰共热，则从羧酸盐中失去CO2生成烃:

40

41 羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点时分解为相应的酚和CO2。

42 各种二元羧酸受热后的反应：

43 凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受热都易失水形成环状酸酐。

44

45 10.5 取代羧酸 10.5.1 卤代酸 取代羧酸是多官能团化合物。 1. 卤代酸的制备 -氢活泼,易被取代，但反应较醛酮难,须红磷存在
赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应

46 反应历程: 2.卤代酸的性质

47 -卤代酸——性质活泼：取代、消除 -卤代酸——消除反应 -卤代酸在同样条件下——五元环内酯

48 10.5.2 羟基酸 1. 羟基酸的分类和命名 根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物 分类：
醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上 根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸 命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称

49

50 2. 羟基酸的制法 基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基 二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解 -羟基酸

51 （2）从卤代酸水解 具有光学活性的-卤代酸，碱性水解条件不同，生成产物的构型不同： 构型转化 构型保持

52 （3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)——-羟基酸
-溴代酸酯 过程： -溴代酸酯 -羟基酸 例：

53 （4）水杨酸的制备——柯尔伯—施密持反应 苯酚的钠盐或钾盐与CO2在一定温度和压力下反应，生成水杨酸盐，酸化后得到水杨酸。

54 3. 羟基酸的性质 （1）酸性 ∵–OH是吸电子基  羟基酸的酸性比相应的酸强 但比相应的卤代酸弱 乙酸：pKa 4.76
 羟基酸的酸性比相应的酸强 但比相应的卤代酸弱 乙酸：pKa 4.76 -羟基乙酸：pKa 3.85 -氯乙酸：pKa 2.86

55 （2）脱水反应 羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同

56

57 （3）氧化和分解脱羧反应 -或-羟基酸→氧化→酮酸→易脱羧→ 醛、酮或羧酸 减链反应

58 羰基酸 羰基酸又称为氧代酸，分为醛酸与酮酸两类。 1. 羰基酸的制备 乙醛酸制备： 还原 氧化 水解

59 酮酸制备：

60 2. 羰基酸的性质 乙醛酸：醛基的反应、羧基的酸性 酮酸：酮和羧酸的性质 不稳定性：