第四章 非经典配位化合物 我们以前所学习的配合物多数属于经典配合物——其中心原子 氧化态一般为+1、+2或更高价态，而配体为NH3、X–、含氧酸根等，一般以σ 配键与中心原子键合。 而以C或N等为键合原子的配合物——非经典配合物 （也称为金属有机化合物），如，Cr(CO)6 , Cr(NO)4.

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1 第四章 非经典配位化合物 我们以前所学习的配合物多数属于经典配合物——其中心原子 氧化态一般为+1、+2或更高价态，而配体为NH3、X–、含氧酸根等，一般以σ 配键与中心原子键合。 而以C或N等为键合原子的配合物——非经典配合物 （也称为金属有机化合物），如，Cr(CO)6 , Cr(NO)4 ， [CO(CO)3NO] ， [Fe(CO)2(NO)2] ，[Mn(CO)(NO)3] CO Cp H3C CH CH3 Fe CO Cr Al Al CO Cp H3C CH CH3 配位化学 配位化学

2 这些配合物的中心原子有较低的氧化态（-1，0，+1)，配体为烃烯、CO、C6H6、C5H5等。这类配体以反馈π键或不定域π键和中心原子键合，形成低氧化态的配合物，还包括与N2，NO等等电子体键合的一类配合物。 已知的中性二元羰基配合物 IVB VB VIB VIIB VIII I B Fe(CO) Co2(CO)8 Ni(CO)4 Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO) Fe2(CO) Co4(CO) Cu Fe3(CO)12 Rh2(CO)8 Zr Nb Mo(CO)6 Tc2(CO) Ru(CO) Rh4(CO) Pd Ag Tc3(CO) Ru3(CO) Rh6(CO)16 Hf Ta W(CO) Re2(CO) Os(CO) Ir2(CO) Pt Au Os3(CO) Ir4(CO)12 配位化学 （注） 配位化学

3 一、金属羰基化合物 1890年Ni(CO)4、Fe(CO)5问世以来，已合成了单核、双核和多核金属羰基化合物，我们先学习单核和双核的羰基配合物。能形成羰基配合物的金属元素，大多位于周期表中部： VB VIB VIIB VIII V Cr Mn Fe Co Ni Mo Tc Ru Rh W Re Os Ir 配位化学

4 性质: 结构: 大多数羰基化合物是挥发性固体或憎水性液体，多数易溶于非极性溶剂中。羰基化合物的熔点,沸点一般较低
例如 羰基化合物一般是中性分子，但也有少数配阴离子或配阳 离子，如[Co(CO)4]ˉ,[V(CO)6]ˉ,[Mn(CO)6]+,[HFe(CO)5]+等，同时CO也可部分被其它基团取代，生成一系列相应的衍生物。如 ：[Mn(CO)5H]，[Mo(CO)4(en)]，(C5H5)W(CO)3 等 结构: 1935年确定了Ni(CO)4为四面体结构,M(CO)6 [ M = V，Cr，Mo，W ] 为八面体。 （1）只含端基配位的羰基配合物，如：M2(CO)10 ( M = Mn ,Tc ,Re） M(CO)5 ( M = Fe，Ru，Os ) 或者 OC CO OC CO OC M M CO [ M = Mn，Tc，Re (D4d) ] OC CO OC CO 配位化学

5 (2) 既含端基又含边桥基的羰基配合物,如 Fe2(CO)9 ,Co2(CO)8
CO CO CO CO OC OC CO CO OC Fe Fe CO Co Co CO CO CO OC OC CO CO (3)还有半桥基,面桥基和侧桥基等方式配位，共有 5种键合形式。 配位化学

6 特点： （1）CO并不是一个很强的路易斯碱，但却能与金属形成很强的化学键。如Ni(CO)4中,Ni-C键长:183.8pm，键能:147kJ/mol。 （2）中心原子呈现出较低的氧化态,通常为0。 （3）大多遵循 有效原子序数规则 配位化学

7 1927年英国化学家西奇维克提出了“有效原子序数规则” EAN认为在金属羰基化合物中，CO是电子对给予体，每个
趋向于采取惰性气体的电子构型，即由配体提供的电子 + 金 属原子上的电子 = 该金属后面的一个稀有气体的原子序数， 或者说，每个金属原子的价电子数 + 配体提供的电子数 =18， 称为18电子规则。 如：Ni(CO)4： Ni: = 36 与Kr原子序数相同 或者 Ni(3d84s2) : = 18 Cr(CO)6 : Cr: = 36 或者 (3d54s1) : = 18 Fe(CO)5 : Fe: = 36 或者 (3d64s2): = 18 配位化学 配位化学

8 如果金属的原子序数为奇数，多数不稳定，容易氧化，还原或聚合成多核配合物，具有奇电子数的金属羰基配合物与EAN法则的关系：
例： Mn(CO) Mn2(CO) (36e) +Cl(35e) +e [Mn(CO)5]- (36e) [Mn(CO)5Cl] (36e=24+5×2+1) Co(CO) Co2(CO) (36e) +H (35e) +e [Co(CO)4] (36e) [HCo(CO)4] (36e=1+27+4×2) 通常不满足EAN规则，但可通过如下途径获得解决： 1.由还原剂夺得一个电子形成负离子[M（CO）n]-； 2.生成双核羰基化合物； Co2(CO)8 3.与含有一个未成对电子的原子或基团共价结合。 配位化学

9 EAN的应用 1、可以估计羰基化合物的稳定性，因稳定的结构为18e. 2、可以估计反应的产物，如
Mn2(CO)10+2Na=2Mn(CO)5-+2Na+ Cr(CO)6+C6H6=[Cr(C6H6)(CO)3]+3CO 3、可以估计分子中是否存在M-M键，进而推测结构。 Fe3(μ2-CO)2(CO) (μ2——边桥基配体） 26 × 3+12 × 2=102e 所以每个Fe为34e 按EAN规则，每个铁原子还缺2个电子，可通过形成三角形原子簇结构达此目的。如： 配位化学

10 CO CO CO OC OC Fe3 CO Fe1 Fe1---Fe2: 269.5pm OC OC Fe2 CO
配位化学 配位化学

11 按EAN规则，每个Co原子还缺三个电子，因此每个Co原子 必须形成三个Co-Co键才能达到18个价电子。 ∴形成四面体原子簇结构
其电子数为：27 × × 2 = 132e/3 = 33e个 按EAN规则，每个Co原子还缺三个电子，因此每个Co原子 必须形成三个Co-Co键才能达到18个价电子。 ∴形成四面体原子簇结构 OC CO CO OC Co CO CO Co Co OC Co CO CO CO CO CO 配位化学

12 但EAN规则有许多例外，如V(CO)6：35e，按EAN 应为V2(CO)12，但实际证明V(CO)6具有顺磁性， V(CO)6稳
Na + V(CO) Na+ + [V(CO)6]ˉ ∴当中心原子的价电子数 + 配体提供的电子数 = 18e时， 形成稳定的配合物，但有时发现当二者之和为16e时，也能 使配合物稳定，如Ir+、Pt2+等都能形成外层电子总数为16的 配合物，称为16e法则 。 [IrClCO(PPh3)2] ×2=16e [PtCl(PEt3)2(CH3)] ×2+1=16e 配位化学 配位化学

13 各类配体在计算EAN时所提供的电子数如下： —————————————————————— 配位体 电子数
配位体 电子数 H 烷基 酰基 羰基 亚硝酰（直线型） 单齿配体Cl-，PR3等 烯烃（每个双键） 烯丙基（CH2=CH-CH2.） 环戊二烯基（C5H5.） 环庚三烯基（C7H7.） 配位化学

14 如： [Cr(C6H6)2] : 24+6 × 2=36e 25+2+10-1=36e [Fe(C4H6)(CO)3]:
[Mn(CO)5(C2H4)]+ =36e [Fe(C4H6)(CO)3]: H2C=HC-CH=CH2 × 3=36e [(C5H5)V(CO)4]: × 2=36e [(C5H5)Cr(CO)3] : × 2=36e [(C5H5)Co(CO)2]: × 2=36e [Mn(CO)(NO)3]: × 3=36e 配位化学

15 ①活性的金属粉末直接与CO作用：x M + y CO = M x(CO)y
2，金属羰基配合物的制备 ①活性的金属粉末直接与CO作用：x M + y CO = M x(CO)y 如：Ni+4CO Ni(CO) Fe+5CO Fe(CO)5 325k 101kpa 473k 20MPa (用这种方法还可以制取：Co2(CO)8 ,Mo(CO)6 ,Ru(CO)5， Rh2(CO)8等) ②金属化合物在高压下与CO反应 金属卤化物，硫化物，氧化物在加压条件下可与CO相互作用 如：2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S 2CoX2+4Cu+8CO=Co2(CO)8+4CuX (X不同则转化率不同） 配位化学

16 如：在250℃，200 atm下，生成羰基配合物的转化率为：
X F Cl Br I 转化率（%） 显然，当金属化合物中的共价键升高，则产率升高。使用碘化物作原料，产率高的原因是因为生成了挥发性极强的羰基碘化物中间产物。 如： CoI2 + CO = Co(CO)I2 机理 2Co(CO)I2 + 4Cu + 6CO = 4CuI + Co2(CO)8 亦可用共价键较强的氧化物 OsO4 → Os(CO)5 , Tc2O7 → Tc2(CO)10 , Re2O7 → Re2(CO)10 如：OsO CO Os(CO) CO2↑ 573K 30MPa 配位化学

17 ③ 金属化合物在其它还原剂存在下与CO在高压下反应 采用的还原剂有Na，Mg，Al及三烷基铝，H2 等
Re2O CO Re2(CO) CO2↑ 18MPa 523K ③ 金属化合物在其它还原剂存在下与CO在高压下反应 采用的还原剂有Na，Mg，Al及三烷基铝，H2 等 二甘酸二甲醚 120℃ 如：VCl3+6CO+6Na(过量） [Na(二甘醇二甲醚)2][V(CO)6] V(CO)6 H3PO4 50℃升华 Ru(acac)3 + CO + H Ru3(CO)12 ∟乙酰丙铜 150℃ 20MPa 2CoCO3 + 2H2 + 8CO Co2(CO)8 + 2CO2↑+ 2H2O ④利用歧化反应制备羰基配合物 2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2 K2[Ni(CN)3] + 2CO = K2[Ni(CN)3CO] 2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO = Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN 配位化学

18 Fe(CO)5 + Co2(CO)8 HFeCo3(CO)18
⑤热解或光照下，由单核 多核配合物。 2Fe(CO) Fe2(CO) CO 3Fe2(CO) Fe3(CO) CO Fe(CO)5 + Co2(CO) HFeCo3(CO)18 hγ △,H2O/H+ 丙酮 ⑥金属羰基阴离子的制备： Fe2(CO)9 + 4OH [Fe2(CO)8]2- + CO H2O Co2(CO)8 + 2Na-Hg Na[Co(CO)4] （还原反应） （ 四氢呋喃） Mo(CO)6 + KC5H K[(C5H5)Mo(CO)3] + 3CO （取代反应） V(CO) Na Na[V(CO)6] - Mn2(CO)10 +2Na Na+ +2[Mn(CO)5] - Mn2(CO) [Mn2(CO)9] 2- THF NaBH4 配位化学

19 Fe(CO)5+3NaOH Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O
Fe3(CO) Na Na+ + 3[Fe(CO)4]2- [M(CO)6] [M2(CO)10] (M=Cr,Mo,W) NaBH4 NH3 ⑦金属羰基阳离子的制备： 可通过 ①从金属羰基配合物中去掉 H ； ②金属羰基配合物的歧化等方法制备。 (C7H8)Mo(CO)3 + [Ph3C][BF4] [(C7H7)Mo(CO)3][BF4] + Ph3CH Co2(CO) PPh [(Ph3P)2Co(CO)3][Co(CO)4 + CO 3、金属羰基配合物的反应（典型） ①与碱作用生成含氢羰基负离子： Fe(CO)5+3NaOH Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O H2O 配位化学

20 [Co(CO)4]- + H3O+ H[Co(CO)4] + H2O
②与酸作用生成羰基氢化物： [Co(CO)4]- + H3O H[Co(CO)4] + H2O ③与卤素、NO作用生成羰基卤化物和亚硝酰配合物： Mn2(CO)10 + Br Mn(CO)5Br Fe2(CO) NO Fe(CO)2(NO) CO Mo(CO)6的若干反应： RCOOH [Mo(OCOR)2]2 PyMo(CO)5 Py2Mo(CO)4 Py3Mo(CO)3 ŋ5 -C5H5Mo(CO)3Na [Mo2(CO)10]2- ArMo(CO)3 (Ar---芳基） C7H8Mo(CO)3 C5H5Na NaBH4 热，h 吡啶 芳香化，如甲苯，苯胺 环庚三烯 Mo(CO)6 配位化学

21 Fe(CO)5的若干反应： [ŋ5—C5H5Fe(CO)2]2 Fe(CO)5 [HFe(CO)5]+ Fe2(CO)9
H2SO4 hγ 石油中 Fe2(CO)9 OH- [Fe2(CO)8]2- NaOH(aq) Na[HFe(CO)4] H+ MoO2(aq) Fe3(CO)12 H2Fe(CO)4 OH- [Fe3(CO)11]2- RSH RS Fe(CO)3 (CO)3Fe RS (Ph3P)Fe(CO)4 (Ph3P)2Fe(CO)3 (C6H5)3P 配位化学

22 ≡ ≡ ≡ 4，羰基配合物的结构和化学键 在金属羰基配合物中，CO分子可通过C原子和1个，2个或3个金属原子键合，CO分子有5种配位方式：
1，端基配位；2，边桥基配位；3，半桥基配位；4，面桥基配位；5，侧基配位。 端基：M=C≡O 边桥基： O C M —— M ≡ 面桥基： O C M——M M ≡ 半桥基： O C M——M ≡ 配位化学

23 当CO分子以端基配位的方式和一个金属原子键合时，它 用5σ电子与M→σ配键，而空的2π←M的d电子形成反馈π键。
（1）端基配位 CO的MO法: CO 10个价电子分别填充到：3σ2 4σ2 1π4 5σ2 最高占据5σ2轨道，具有孤对电子性质，最低未占轨道2π又可接受电子。 ∴CO既可给出电子作为σ碱，又可接受电子作为π酸。 当CO分子以端基配位的方式和一个金属原子键合时，它 用5σ电子与M→σ配键，而空的2π←M的d电子形成反馈π键。 ∴M=CO的化学键为σ-π配键 配位化学

24 M←CO σ键的形成增加了M的负电荷，减少了配体的负电荷，使得反馈π键易于形成；而M→CO反馈π键的形成又使得一部分负电荷从M→CO配体上，结果加强了CO提供σ电子的能力，又有利于σ键的形成，这种“协同成键作用”增强了M-C键和消弱了C-O键，使羰基配合物趋于稳定。这也是羰基配合物比较稳定的原因。 从键长变化可以证明这一点： 如:(C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中Mo-CO键长为197pm ,Mo-C2H5键长238pm，表明M-C键长确实比金属烷基化合物的M-C键短许多，形成类似双键。 配位化学

25 但在羰基配合物中C-O键长与自由CO分子比较，CO的键长没有明显增长。
如：Ni(CO)4中C-O键长为115pm，自由CO为112.8pm。但在IR光谱中，CO的伸缩振动频率νco则降低 , 在2125~1850 cm-1区间，即在2000cm-1左右(而自由CO的νco为2173cm-1) 所以反馈键的形成加强了M与CO的键合，消弱了CO内部的键合。 配位化学

26 （2）边桥基配位 在双核及多核配合物中存在边桥基配体，即CO与两个M键合，就是CO的一对孤电子5σ电子，能同时和形成M-M键的两个M的空轨道重叠，同时M充满电子的轨道也能和M(CO)M平面上CO空的反键2π相互作用，形成反馈键。 I R光谱可区别端基和边桥基CO： 如室温下，Co2(CO)8在正己烷溶液中的IR光谱，在2050cm-1有组强吸收峰，在1858cm-1也有一个强吸收峰，分别对应端基和边桥基CO键伸缩振动频率。 一般 边桥基IR伸缩振动在1800±75cm-1 端基IR伸缩振动在2000 ±100cm-1 配位化学

27 Fe2(CO)9的IR光谱 指出端基配位和边桥配位所对应的吸收峰？ ν(cm-1) Os3(CO)12的IR光谱 指出是否有边桥基配位？
A% 透光百分数 ν(cm-1) Fe2(CO)9的IR光谱 指出端基配位和边桥配位所对应的吸收峰？ ν(cm-1) 100 A% Os3(CO)12的IR光谱 指出是否有边桥基配位？ 配位化学

28 半桥基是高度不对称的边桥基，两个M-C键键长差别较大， C-O键轴也不在M-M键轴的垂直方向上，两个M-C-O键 角差别较大。
（3）半桥基配位 半桥基是高度不对称的边桥基，两个M-C键键长差别较大， C-O键轴也不在M-M键轴的垂直方向上，两个M-C-O键 角差别较大。 半桥基可以消除分子内不对称环境所产生的电荷分布的不 平衡。 如在C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6立体结构中，是不对称结构，两个铁原子（Fe,Fe1）所处的化学环境不同。 如果不考虑Fe-Fe1键，而把半桥基看作端基，则Fe价电子数为18，Fe1为16。但结构测定存在Fe-Fe1键，所以可用配键Fe→Fe1，于是两个铁原子均满足18电子规则。 配位化学

29 Fe → Fe1配键的形成导致电荷分布不平衡，可用半桥基来调整：CO用空的2π轨道从Fe1原子接受电子，和Fe保持σ–π配键结合。
存在半桥基的配合物有(C5H5)2V2(CO)5 ，Fe2(CO)7(bipy) 和 FeCo(CO)8– 等。 配位化学

30 IR光谱： μ3-CO的伸缩振动频率为1625cm-1
（4）面桥基配位 在多核配合物中，一个CO与三个M结合形成面桥基，用“μ3-CO”表示， μ3-CO基团中C原子上含孤电子的轨道可以和符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO的两个空的反键π轨道,又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子，形成反馈π键。 ∴ M-CO间的键包含三对电子。 IR光谱： μ3-CO的伸缩振动频率为1625cm-1 (C5H5)3Ni3(CO)2 和 [(C5H5)2Rh3(CO)4]- 含有面桥基配位： 配位化学

31 OC CO OC Rh CO Rh Rh Cp Cp Cp CO Cp Ni Ni Ni CO Cp 配位化学

32 比较少见，典型例子：Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2
(5)侧基配位 比较少见，典型例子：Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2 配位化学

33 侧基可认为是四电子给予体，它对每个中心原子都提供两个电子，侧基中C-O键IR伸缩振动频率为1645cm-1。
但用IR光谱不能完全确定羰基配合物的结构，还必须考虑其它因素的影响，除羰基外，还有弱的电子对给予体或弱的π键接受体，以及中心原子带有的负电荷，均能使C-O振动频率下降。因此用IR光谱来判断羰基结构时，还必须辅以其他方法，特别是用XRD对固体结构的确定，可得可靠结构，但一般可看出特征吸收峰，列于下表： 配位化学

34 对CO红外光谱频率其它配体影响的大小为：
几种配位方式的IR光谱： C-O键长 端基配位IR光谱： ~ 1900cm ~1.19 边桥基配位IR光谱： 1800±75cm ~1.20 面桥基配位IR光谱： 1700~1600cm ~1.22 侧基配位IR光谱： cm-1 对CO红外光谱频率其它配体影响的大小为： NO>CO~RNC~PF3>PCl3>PCl2OR>PCl2R>PBr2R>PCl(OR)2 >PClR2>P(OR)3>PR3 ~SR2>RCN>Phen>烷胺，醚，酸 配位化学

35 5、 羰基配阴离子 （1）结构：羰基配阴离子的制备前已介绍。其中心原子的电子结构均符合EAN规则。
如：[Mn(CO)5]-,[Cr(CO)5]2-,[Cr2(CO)10]2-等。 其结构与中性羰基配合物相同。 如：[Fe(CO)4]2-,[Co(CO)4]2-与Ni(CO)4的电子构型相同，其结构均为Td。 [Mn(CO)5]-,[Cr(CO)5]2-与Fe(CO)5结构相同，均为三角双锥。 [V(CO)6]-与Cr(CO)6相同，为八面体结构。 [Fe2(CO)8] 2-与Co2(CO)8具有相同结构。 [Cr2(CO)10]2-与Mn2(CO)10,[Mn2(CO)9] 2-与Fe2 (CO)9的结构完全相同。 配位化学

36 中性羰基配合物与相同中心原子的羰基阴离子之间，可视为CO被1~2个电子或1~2个H+所取代。如：
Fe(CO) Fe2(CO) Fe3(CO) Fe4(CO)14 [Fe(CO)4] [Fe2(CO)8] [Fe3(CO)11] [Fe4(CO)13] 2- [Fe(CO)4H]- [Fe2(CO)8H] [Fe3(CO)11H]- [Fe4(CO)13H]- [Fe(CO)4H2] [Fe2(CO)8H2] [Fe3(CO)11H2] [Fe4(CO)13H2] 配位化学

37 RX+[Mn(CO)5]-→RMn(CO)5+X- RCOX+[Co(CO)4]- → RCOCo(CO)4+X-
(2)亲核反应 ①亲核反应是羰基阴离子的典型反应。如： RX+[Mn(CO)5]-→RMn(CO)5+X- RCOX+[Co(CO)4]- → RCOCo(CO)4+X- Mn(CO)5Br+[Mn(CO)5]- → Mn2(CO)10+Br- ②利用羰基阴离子的亲核性→含金属-金属键的配合物。如： [Mn(CO)5Br]- +Re(CO)5-→(CO)5MnRe(CO)5 +Br- HgSO4+2[Mn(CO)5]-→(CO)5MnHgMn(CO)5 +SO42- PhSnCI3+3[Co(CO)4]-→PhSn[Co(CO)4]3 +3CI- (Ph3P)2NiCI2+2[Co(CO)4]-→ (OC)4CoNi(PPh3)2Co(CO)4+2CI- 配位化学

38 ③利用羰基阴离子的亲核性合成金属有机化合物→—有机化合物
如： RX+Na2[Fe(CO)4] Na[RFe(CO)4]+NaX THF Na[RFe(CO)4] + CO Na[RCFe(CO)4] O Na[RCFe(CO)4] O RCR’ H+ R’X RCH 醛 酮 配位化学

39 ④羰基配阴离子亲核能力的强弱随金属和取代基 性质的不同而异
④羰基配阴离子亲核能力的强弱随金属和取代基 性质的不同而异 如果取代基形成反馈键的能力弱于羰基，则金属离子周围有较大的电荷密度，使其亲核能力变强。 亲核能力的强弱与羰基配阴离子的配位数有关： 稳定的羰基配阴离子，大多具有配位数为4和6，他们不易起亲核反应。 所以[Mn(CO)5]-在反应中可达到配位数为6的稳定结构。 所以亲核能力特别强。 配位化学

40 （1）结构：羰基氢化物在红外区有尖锐的M-H伸缩谱带，1HNMR在高δ值区有吸收，说明羰基氢化物中的H直接和金属相连，形成M-H 键.
6、 羰基氢化物 （1）结构：羰基氢化物在红外区有尖锐的M-H伸缩谱带，1HNMR在高δ值区有吸收，说明羰基氢化物中的H直接和金属相连，形成M-H 键. Mn-H键长：142.5pm 如：HMn(CO)5: [HCr2(CO)10]- [H(PPh3)Mn2(CO)4] 配位化学

41 (2)性质：羰基氢化物微溶于水，显酸性，其酸性强弱因中心原子不同而异。
如：HCo(CO)4的酸性非常强，HRe(CO)6的酸性非常弱，水溶液呈碱性。 HMn(CO) H+ + [Mn(CO)5] pK=7 H2Fe(CO) H+ + [HFe(CO)4]- pK=4.4 [HFe(CO)4] H+ + [Fe(CO)4]2- pK=13 HCo(CO) H+ + [Co(CO)4] 强酸 配位化学

42 即先生成挥发性Fe(CO)5使其与杂质分离，然后再加热分解制备纯铁粉。这种纯的细铁粉适用于做磁铁心和催化剂。
7、 羰基配合物的用途 1）可以制备纯金属 如：Ni + 4CO Ni(CO)4 , Fe + 5CO Fe(CO)5 即先生成挥发性Fe(CO)5使其与杂质分离，然后再加热分解制备纯铁粉。这种纯的细铁粉适用于做磁铁心和催化剂。 常温常压 150℃常压 200℃。200atm 高压 2）可做抗震剂 通常在汽油中加入Pb(C2H5)4作为抗震剂---- 汽车尾气中含铅量高，现已使用无铅汽油。 近来在汽油中加入Ni(CO)4或Fe(CO)5作为汽油抗震剂，减少了环境污染。但Fe(CO) Fe2O3会污染燃烧室。 燃烧 配位化学

43 3）利用取代反应，可用于制备多种羰基衍生物，其中某些可用于有机合成反应的催化剂。
如：CH3OH +CO CH3COOH 已实现工业化 RhI2(CO)2- HI活化剂 配位化学

44 对于CH3OH羰基化反应用I-的铑催化剂最好，是因为：
1)碘甲烷在决速步的氧化加成反应较其它卤代烷都快； 2）I-是软碱，Rh(I)也是软酸，能生成[RhI3(CO)2]2-,该化合物与CH3I的氧化加成反应比[RhI2(CO)2]-与CH3I反应更快之故。 配位化学

45 （二）分子氮配合物——配体中至少有一个是N2的配合物
N2和多数过渡金属如Cr,Mo,W,Fe,Co,Ni,Re,Rh,Os,Ir等都可生成稳定的分子氮配合物，在此类配合物中，与N2同时配位的其它配体主要是NH3，H2O，R3P和Cl，Br等。 这类配合物的研究对于化学模拟生物固氮有着十分重要的意义。 1、N2分子分子轨道的能级、形状和电子排布 1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 1πu4 3σg2 根据光电子能谱（XPS）知：N2的最高占据3σg轨道的能量为 kJ/mol，而CO的5σ轨道能量为 kJ/mol，表明N2不易给出电子； 配位化学

46 Cl- Br- I- ClO4- BF4- M=Ru 2015 2114 2129 2140 2144 M=Os 2012 2029
同时，N2的最低未占据轨道1πg能量为829.8kJ/mol，而CO的2π轨道能量为771.9kJ/mol，表明N2也不易接受电子对。 ∴N2的σ给予能力和π接受能力均不如CO。 Ru和Os的含氮配合物νN-N（cm-1) [M(N2)(NH3)5]X2 Cl- Br- I- ClO4- BF4- M=Ru 2015 2114 2129 2140 2144 M=Os 2012 2029 2033 2051 2055 配位化学

47 Ru和Os的含氮配合物的νM-N（cm-1) Cl- Br- I- ClO4- BF4- M=Ru 508 499 489 490 487
[M(N2)(NH3)5]X2 Cl- Br- I- ClO4- BF4- M=Ru 508 499 489 490 487 M=Os 546 540 533 531 529 2、N2的配位方式 有两种： 端基配位 侧基配位 直线性：M–N ≡N 桥型： M–N ≡N–M M… N III M… …M 配位化学

48 N2的3σg电子部分转移到金属的dz2、S或Pz空轨道，形成σ配键。
(1)端基配位： N2的3σg电子部分转移到金属的dz2、S或Pz空轨道，形成σ配键。 同时，N2的最低未占轨道1πg接受金属的d电子，形成dπ-pπ反馈键，从而使N2配合物趋于稳定。 金属d电子反馈到N2的反键π轨道后，部分抵消了1πu轨道的成键作用，从而消弱了N-N的强度，结果N-N键增长，伸缩振动频率下降，分子N2被活化。 如：自由N2伸缩振荡频率为2330cm-1，而k[Co(N2)(PMe3)2]配合物中，N≡N伸缩振动频率为1795cm-1 一般地，端基配位的单核分子N2配合物的伸缩振动频率比自由N2分子的降低约几百个cm-1 配位化学

49 反-[ReCl(N2)(PMe3)Ph] ， [Ru(N2)(NH3)5]Cl2
属于端基配位的有： 反-[ReCl(N2)(PMe3)Ph] ， [Ru(N2)(NH3)5]Cl2 反-[Ru(N3)(N2)(en)2]PF6 ，[RhH(N2)(PBu2Ph)2] [Os(N2)(NH3)5]Cl2 等。 （2）侧基配位 侧基配位时，N2的次高占据轨道1πu提供电子给金属的d空轨道，形成σ给予型三中心配位键，而金属充满的d轨道同时又和N2分子的1πg空轨道形成π型三中心反馈键，其σ–π协同作用基本上类似于端基配位的情况。 配位化学

50 目前唯一确定结构的是 [RhCl(N2)(PR3)2]
但侧基配位时，只能利用一个M-N2平面的1πg轨道作为π受体轨道，而端基配位时两个1πg轨道都可利用。同时，侧基配位时，N2的内层1πu轨道与金属d轨道重叠不好，所以这类配合物不很稳定。 目前唯一确定结构的是 [RhCl(N2)(PR3)2] M-N: 255pm N-N:83pm νN-N:2100cm-1 令人兴奋的是{[(PhLi)3Ni]2N2·2Et2O}与H2O作用生成NH3（有33%N2转化）,这是N2配合物还原生成NH3的典型实例。 配位化学

51 3、分子氮配合物的制备 (1)、发生置换反应 CoH3[P(C6H5)3] +N2 CoH(N2)[P(C6H5)3] + H2
C2H5OH [Ru(NH3)5H2O]2+ + N [Ru(NH3)5N2] H2O (2)、发生还原反应： MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2 + N Mo(N2)[P(CH3)2(C6H5)]4 Na/Hg 甲苯 MoCl4(THF)3+N2+diphos Mo(N2)2(diphos)2 C2H5MgBr THF 注：diphos—(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 配位化学

52 4、一些重要的分子N2配合物 ①含NH3的N2配合物 [Ru(NH3)5(N2)]Cl2 : 于1965年是第一个被发现的N2配合物。
[Os(NH3)5(N2)]X ( X = Cl- , Br- , ClO4- , BF4-等 ) IR光谱研究表明，配合物中νN≡N为2000~2200cm-1之间，比自由N2（2331cm-1 ）有所下降，说明N≡N键的键长有所增加,即 N≡N键被削弱了。 N2的成键多数为端基配位，直线型分子，键长1.21Å(自由N2：1.0976Å)稍长 ,还制备出[Os(N2)2(NH3)4]Cl2 , 顺式-[Ru(N2)2(NH3)4]Br2等。 配位化学

53 制备：[Co(acac)3]+Pph3+AlBu3+N2 [CoH(N2)(Pph3)3]
Et2O -50℃ 第四周期的过渡金属等易生成含有机膦和氢的N2配合物. νN≡N [CoH(N2)(Pph3)3] cm-1 [CoH(N2)(Pph2Et)3] cm-1 [CoH(N2)(PEt3)3] cm-1 [FeH2(N2)(Pph2Et)3] cm-1 [FeH2(N2)(PphEt2)2] cm-1 [FeH2(N2)(PEt3)2] cm-1 配位化学

54 第六周期则易形成含有机膦和卤素的N2的配合物。
νN≡N [Re(N2)Cl(MePph2)4) cm-1 [Os(N2)Cl(MePph)3] cm-1 [Ir(N2)Cl(Pph3)2] cm-1 [CoH(N2)(Pph3)3]为三角双锥结构，三个Pph3占据三角形的三个顶点，M—N≡N不是准确的直线状态，而是呈175±40夹角，N≡N键长为1.18Å。 ③桥基N2配合物—双核分子N2配合物中存在 配位化学

55 制备：[Ru(NH3)5Cl]2+ [Ru(NH3)5(H2O)]2+ [Ru(N2)(NH3)5]2+
[Ru(N2)(NH3)5]2+ + [Ru(NH3)5H2O] H2O + [(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)5]2+ Zn(Hg) H2SO4 N2 结构：N2的两端与金属结合，形成一个N-N桥 目前，已把双核N2分子配合物中的N2还原成NH3，因此双核N2配合物可能是最有希望的固氮配合物。 配位化学

56 在亚硝酰基配合物中，NO通过N和M配位，也形成σ–π配键，结果削弱了N≡O键的强度，导致配合物中NO的伸缩振动频率比自由的NO下降。
(三）亚硝酰基配合物 亚硝酰基NO可和许多过渡金属形成亚硝酰基配合物，单纯的NO配合物较少，只有[Cr(NO)4]，混配型较多。如：[Cr(CO)3(NO)2],[(C5H5)Cr(NO)2Cl],[(C5H5)Mo(CO)2(NO)],[Mn(CO)4(NO)],[Fe(CO)2(NO)2],[Co(CO)3(NO)],[Ni(C5H5)(NO)]等。 结构： 在亚硝酰基配合物中，NO通过N和M配位，也形成σ–π配键，结果削弱了N≡O键的强度，导致配合物中NO的伸缩振动频率比自由的NO下降。 配位化学

57 虽然NO和CO都是π酸配位体，但两者存在较大差异：
所以配位时，CO提供2个电子，而NO却提供3个电子；当形成反馈键时，CO的π*接受金属2对电子，NO却只能接受金属的3个电子。 （2）对于端基配位的配合物，CO一般呈直线型结构，而NO可以形成直线型和弯曲型两种结构。 直线型：M-NO 具有σ–π配键，NO为3电子给体； 弯曲型：M-NO NO和M形成σ单键，N是单电子给体，还有一对孤电子。 所以，贫电子体系为：M-NO为直线型 富电子体系为：M-NO为弯曲型 配位化学

58 [Co(二砷)NO]2+ Co-NO-直线型，NO为三电子给予体，18e规则。
如： [Co(二砷)NO]2+ Co-NO-直线型，NO为三电子给予体，18e规则。 [Co(二砷)(SCN)(NO)]2+ Co-NO-弯曲型，NO为单电子给予体，18e规则。 典型弯曲型配合物还有： [Co(en)2Cl(NO)]2+ ,[IrCl(CO)(Pph3)(NO)], [IrI(CH3)(Pph3)2(NO)]+等，通常弯曲型配合物的M-N键比直线型稍长，伸展振动频率（ cm-1）比直线型（ cm-1）低。 NO还可作为桥基： μ2-NO边桥基 μ3-NO面桥基 配位化学

59 NaCo(CO)4 +NaNO2 Co(CO)3(NO)+ CO+NaOAc
制备： NaCo(CO)4 +NaNO Co(CO)3(NO)+ CO+NaOAc Co2(CO)8 + NO Co(CO)3(NO) Co(NO)3 Cr(CO)6 + NO Cr(NO)4 + CO MnBr2 + NaC5H5 + NO (η5-C5H5)3Mn3(NO)4 H2O HOAc NO C5H5 h2 MeOCH2CH2OMe (四）金属茂配合物 以苯和环戊二烯阴离子C5H5-作为配体，以环上不定域的6个π电子和金属键合而成的配合物。C5H5-—茂，茂环与金属离子形成的配合物—金属茂—夹心型配合物。 配位化学

60 如：[Fe(C5H5)2]—二茂铁，可做火箭燃料添加剂，汽油抗震剂，紫外线吸收剂等。 形成条件：至少有一个CnHn环;
1、制备： 2C5H6 + Fe (C5H5)2Fe + H2 578k N2 2C5H6+ FeCl2 + 2Et2NH (C5H5)2Fe+2Et2NH2Cl THF 配位化学

61 8KOH + 2C5H5 + FeCl2.4H2O Fe(C5H5)2 + 2KCl + 6KOH.H20
二甲氧基乙烷 二甲亚砜 2、性质 二茂铁是一种稳定的橙黄色配合物，分子中不存在成单电子，抗磁性。熔点：446~447K，373K升华，不溶于水，而溶于有机溶剂。在空气中不发生氧化，环戊二稀基具有芳香性，可发生芳环的典型反应。如： （1）发生付-克反应： Cp2Fe CpFe(C5H4OCCH3) +HCl CpFe(C5H4OCCH3) Fe(C5H4OCCH3)2 AICl3 AICI3 配位化学

62 Cp2Fe + (CH3CO)2O (CH3COC5H4)Fe(C5H5) + CH3COOH
(2) 酰化反应 Cp2Fe + (CH3CO)2O (CH3COC5H4)Fe(C5H5) + CH3COOH H3PO4 （3）缩合反应： Cp2Fe + CH2O + HNMe (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2) + H2O CH3COOH H3PO4 3、结构： XRD分析表明：在二茂铁中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有C-C键长：140.3pm；Fe-C键长：204.5pm均相等。 茂环可采取：重叠型-D5h 气态 交错型-D5d 固态 两种构型 配位化学

63 如：紫黑色(C5H5)2Co 黄色[(C5H5)2Co]+ (C5H5)2V价电子数为15 (C5H5)2Cr价电子数为16
Ti2+,V2+,Cr2+,Mn2+,Co2+,Ni2+都可与环戊二烯生成夹心型配合物。如(C5H5)2V,(C5H5)2Co,(C5H5)2Ni等。 不过(C5H5)2Co价电子数为19 (C5H5)2Ni价电子数为20 如：紫黑色(C5H5)2Co 黄色[(C5H5)2Co]+ (C5H5)2V价电子数为15 (C5H5)2Cr价电子数为16 不稳定易失去电子 缺电子体系，容易加合其他配体，茂环发生倾斜。 （五）苯夹心型配合物 苯及其衔生物也能与过渡金属形成很多夹心型配合物。最重要的是二苯铬，与二茂铁为等电子体，其性质比较相似。 配位化学

64 [η6-(C6H6)Cr]+ + S2O42-+4OH- [(η6-C6H6)2Cr] + 2SO32- + 2H2O
1，制备： 3CrCl3 + 2Al +3AlCl3 + 6C6H6 3[(η6-C6H6)2Cr](AlCl4) [η6-(C6H6)Cr]+ + S2O42-+4OH [(η6-C6H6)2Cr] + 2SO H2O 同法还可制备V,Mo,W,Tc,Re,Fe,Ni等二苯配合物。 2、性质： 二苯铬是抗磁性的棕黑色固体，熔点557~558K，在空气中自然，很易发生芳香性取代反应。 3、结构： XRD研究表明，二苯铬也是夹心型结构，Cr夹在两个平面的苯环中间,所有的C-C键长：142pm,Cr-C:215pm均相等,整个分子呈D6h对称性。 配位化学

65 （1）在200-250℃二苯铬可用作乙烯聚合的催化剂。 （2）当二苯铬在水中被空气氧化时，可产生H2O2：
4、用途 （1）在 ℃二苯铬可用作乙烯聚合的催化剂。 （2）当二苯铬在水中被空气氧化时，可产生H2O2： 2(C6H6)2Cr + O2 + 2H2O [(C6H6)Cr]OH + H2O2 (六）不饱和链烃配合物（主要是第八副族元素，价态 低，d电子多。） 不饱和链烃的过渡金属配合物是一类重要的有机金属配合物，对于探讨许多有机反应的催化机理具有重要指导意义。 1、乙烯配合物： 所有乙稀配合物中最著名的是蔡氏盐K[Pt(C2H4)CI3]。 配位化学

66 （1）K2[PtCI4]+C2H4 K[Pt(C2H4)CI3] + KCI
制备 （1）K2[PtCI4]+C2H K[Pt(C2H4)CI3] + KCI 2RhCI C2H4 2Cl2 + (3)置换法 Mn(CO)3 + R2C=CR2 (OC)2Mn (4）加合法： IrCl(CO)(Pph3)2 + R2C=CR2 =IrCl(CO)(Pph3)2(R2C=CR2) 配位化学

67 结构： XRD测定表明： [Pt(C2H4)CI3]-具有平面正方形构型，C=C键与正方形平面呈84°角，C2H4的4个H原子对称的远离Pt（Ⅱ）向后弯折，致使C2H4本身也 不再是一个平面型分子，同时发现C2H4分子可绕金属-乙烯键轴旋转。 为何具有这种结构呢？ 是因为当乙烯与PtⅡ成键时，C2H4充满电子的π 轨道和Pt（Ⅱ）的dsp2轨道重叠形成三中心σ配键Pt ，同时PtⅡ充满电子的d轨道和乙烯的反馈π* 轨道重叠形成另一个三中心π反馈配键，这种σ 配键和反馈的π配键协调作用，使蔡氏盐相当稳定。 C O 配位化学

68 是因为平面正方形配合物中π反馈键不仅可由金属的dxz轨道与乙烯π* 轨道组成，也可由dyz轨道和乙烯的另一个π* 轨道组成。
为何乙烯能绕乙烯-Pt键轴自由转动呢？ 是因为平面正方形配合物中π反馈键不仅可由金属的dxz轨道与乙烯π* 轨道组成，也可由dyz轨道和乙烯的另一个π* 轨道组成。 所以C2H4可绕C2H4-Pt键轴转动，因为乙烯旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，但可由yz平面的反馈键生成来补偿。 反馈π 键的形成削弱了C2H4的C=C键强度，使C=C键长从133.7pm→137pm,C=C的伸缩振动频率从1623cm-1 → 1526cm-1,表明乙烯分子被活化了，容易发生化学反应。的确，烯烃与过渡金属配位后，易发生加氢反应。 配位化学

69 C2H4不仅能形成n=4的平面正方形配合物，还可形成n=3的三角形和n=5三角双锥构型配合物。
三角形乙烯配合物有：Ni(Pph3) 2(C2H4), Pt(Pph3) 2(C2H4)； 三角双锥型配合物有：[Fe(CO) 4(C2H4)] 三角双锥 平面正方形 M 三角形 乙烯衔生物或其它稀烃也能和过渡金属形成配合物。 配位化学

70 乙炔及其衔生物的过渡金属配合物和乙烯配合物有许多相似之处，但乙炔仅作为二电子配体。
2、乙炔配合物 乙炔及其衔生物的过渡金属配合物和乙烯配合物有许多相似之处，但乙炔仅作为二电子配体。 乙炔分子有两套相互垂直的π和π* 轨道，这两套轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，从而加强了乙炔-金属之间的相互作用。 乙炔衔生物的过渡金属配合物较多： 如：{Ni[(t-Bu)N=C(t-Bu)2]2(PhC CPh)} [Pt(PPh3)3(PhC≡CPh)], [Pt(TPB)(Me)(F3CC≡CCF3)]等。 配位化学

71 一般指三个或三个以上 的金属原子直接键合所形成的化合物。由于这类配合物与研究金属表面的催化作用有关，有的还具有特殊的导电性或生物活性。
（七）原子簇配合物 一般指三个或三个以上 的金属原子直接键合所形成的化合物。由于这类配合物与研究金属表面的催化作用有关，有的还具有特殊的导电性或生物活性。 所以引起人们浓厚兴趣。 金属簇配合物的分类： 1）是烯，炔，氰，异氰，羰基，亚硝酰，膦等能接受金属反馈键的配体和金属生成多核配合物。 2） 低氧化态的金属卤化物。 金属簇的形成条件： 1）金属原子有较大的原子化热，即金属由固态到气态所需的能量，才可形成金属簇。 2）金属必需具有低的氧化态。 配位化学

72 1）缩合反应 Co2(CO)8 → Co2(CO)6 + 2CO 2Co2(CO)6 → Co4(CO)12
金属簇配合物的制备： 1）缩合反应 Co2(CO)8 → Co2(CO) CO 2Co2(CO)6 → Co4(CO)12 2)还原反应：用于制备只含卤素或卤素衔生物的过渡金属簇。 如：3MoCI5 +2Mo = 5MoCI3 → Mo6CI12 +MoCI3 50℃ △ 羰基金属簇的结构： 1）只有金属键连接： 如： Mn2(CO)10, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Ir4(CO)12, Os6(CO)18 2) 不仅有金属键连接，而且还有羰基桥联。 如：Fe3(CO)12 配位化学

73 CO—Mn—Mn—CO呈直线型,两个含羰基的平面以正方形交错排列。每个Mn采取d2sp3杂化。
1、金属—金属键 Mn2(CO)10是八面体构型： CO—Mn—Mn—CO呈直线型,两个含羰基的平面以正方形交错排列。每个Mn采取d2sp3杂化。 Co2(CO)8 两个μ2-CO分别桥联两两个Co原子，Co2+与CO是以d2sp3轨道不寻常的方式重叠，所以Co-Co呈弯曲型. 配位化学

74 [Re2Cl8]2-的结构：具有D4h对称性，Re-Re为C4轴，4个Cl原子在Re周围形成近似的平面正方形的排列。
特点：（1）Re-Re特短，224pm.(金属Re中：275pm); (2)两组Cl为重叠形,呈四方柱型，它们并不因空间阻碍作用而相互错开，是因为M-M为四重键，且键能为 kl.mol-1.(四重键为两组d轨道的重合（1个σ键，两个π键，一个δ键）。 配位化学

75 Fe3(CO)12 在三个铁原子中，有一对铁原子之间含有两个μ 2--co桥键，呈墨绿色。
2、三核羰基簇 三核羰基簇中的金属骨架为三角形。 如：Ru3(CO)12, Fe3(CO)12等。 Fe3(CO)12 在三个铁原子中，有一对铁原子之间含有两个μ 2--co桥键，呈墨绿色。 Ru3(CO)12(橙色),O3(CO)12 (黄色)全部端基配位。 [Pt3(CO)6]2-三角形原子簇，6个CO中有三个CO形成桥基，另三个为端基配位。 Fe Ru Os: 颜色变深,稳定性增大。 键能： kJ.mol-1 配位化学

76 四核羰基簇的金属骨架多数为四面体，或变形四面体。
3、四核羰基簇 四核羰基簇的金属骨架多数为四面体，或变形四面体。 Co4(CO)12 Rh4(CO) 有三个μ 2--co Ir4(CO)12 全部做桥基配位。 4、五原子簇配合物 M5----三角双锥和四方锥两种形式。 [Ni5(CO)12]2-中Ni5为三角双锥结构，Fe5(CO)5C中Fe5为四方锥结构。 配位化学

77 5、六原子簇化合物 M6---为八面体或变形八面体 许多金属都可形成M6原子簇化合物。 如：Nb, Ta, W, Rh, Ru等
Rh6(CO)16, Ru6(CO)18H2, [Nb6CI12]2+, [Ta6CI14] 2+, [Mo6CI14]2-, [W6CI8]等。 6、制备 影响形成M---M键因素主要有 1） 要有低的氧化态； 2）要有适宜的价轨道； 3）要有适宜的配体 。 配位化学

78 2Rh2(CO)4CI2 + 4Cu + 4CO Rh4(CO)12 + 4CuCI
（1）氧化还原法： 6[RhCI6] OH- +26CO + CHCI3 [Rh6(CO)15C] CO CI H2O 2Rh2(CO)4CI Cu + 4CO Rh4(CO) CuCI 2[Ni6(CO)12]2- +2H [Ni12(CO)21H2] CO （2）氧化还原缩合 Rh4(CO) Rh(CO) [Rh5(CO)15] + CO 金属簇配合物骨架成键理论： 配位化学

79 （3）韦德规则：每个金属簇提供给骨架成键电子数目为： b=v + x – 12 v---M价层电子数，x---L与M成键电子数
（1）EAN法测认为稳定簇状配合物的每个金属原子的价层电子数为18，若不足此数，则由生成金属键来补足，因而每个原子所需金属键的数目：18-（M价电子数+配体成键电子数）/M原子个数。 （2）硼烷成键规律：见P247表7.26 （3）韦德规则：每个金属簇提供给骨架成键电子数目为： b=v + x – 12 v---M价层电子数，x---L与M成键电子数 如：Co4(CO)12 b=4x9+2x12-4x12=12 相当于骨架电子数为：2n+4的硼烷结构-----巢式三角锥形状 ； Rh6(CO)16 b=6x9+16x2-6x12=14 2n+2闭式硼烷结构； 韦德规则可用来指导合成和预测新配合物的结构。 配位化学

80 习题 1 回答下列问题？ 1）为什么羰基化合物中过渡金属元素可以为0价，如[Fe(CO)5],或负价，如[Co(CO)6]-
2）为什么 Mn,Tc,Re,Co,Rh,Ir容易形成多核羟基化合物？ 2 解释下列事实： 1）V(CO)6容易还原为[V(CO)6]-,但[V2(CO)12]还不如[V(CO)6]稳定。 2)通常Ni不易氧化为Ni3+,但[Ni(C5H5)2]中Ni2+易被氧化为Ni3+？ 配位化学

81 4、MnRe(CO)10是抗磁性化合物，它在2000cm-1以上没有吸收蜂，试画出它的结构式？
3、LiCo3(CO)10为一红色晶体，该晶体的羰基在IR光谱的吸收峰分别为：2080—2000cm-1,1850cm-1, 1600cm-1试给出该配合物的可能结构式？ 4、MnRe(CO)10是抗磁性化合物，它在2000cm-1以上没有吸收蜂，试画出它的结构式？ 5、（η-C5H5）Mn与CO在加压下反应生成挥发性的固体A，其中含C：47.1%，H：2.5%，Mn：26.9%，它在2000cm-1左右有较强的IR吸收峰，A与浓H2SO4在无水醋酸酐存在下反应生成固体B，其化学式为C8H5MnO6S,B为强酸，称取B 0.171g需要6.03ml的 1*10-4mol.L-1NaOH中和，试推出A，B的结构。 配位化学

82 过渡金属配合物的电子光谱简介 常见过渡金属配合物的电子吸收光谱可分为三类： 1 配位场光谱； 2 电荷迁移光谱； 3 配位体光谱
1、配位场光谱——d-d光谱 对于d1~d9型的金属离子，它们的d轨道没有被电子充满，电子可以从低能级的d轨道跃迁到较高能级的d轨道——d-d跃迁。 由于d-d轨道间的能量差较小，所以这种跃迁常发生在可见光区，其光密度较小，摩尔消光系数仅在0.1 ~ 100之间，与配合物的颜色有直接的关系。 配位化学

83 如当配合物中的弱场配体被强场配体取代时，由于d-d轨道间能级差变大，谱带位置向短波方向位移。
如：NiSO4水溶液为浅绿色，加入en为深兰色。 是由于[Ni(H2O)6] [Ni(en)3]2+ (2)电荷迁移光谱---中心离子和配位体之间的跃迁 这种光谱光密度较大，其摩尔消光系数一般在104左右，主要发生在紫外区。 由于这种光谱的强度比配位场光谱强许多，所以d-d跃迁谱带常被电荷迁移光谱所掩盖。 电荷迁移光谱可以解释d0,d10配合物的颜色。 如：d10:HgI2----红色 d0:MnO4----紫红色 CrO 黄色 电荷迁移谱带在配合物中普遍存在，分为三类。 配位化学

84 在可氧化的配位体和高氧化态的中心离子之间发生电子跃迁时，可能出现这种光谱。 如：Fe3++CNS- Fe2+ + CNS
1）配位体对金属的荷移（还原跃迁） 在可氧化的配位体和高氧化态的中心离子之间发生电子跃迁时，可能出现这种光谱。 如：Fe3++CNS Fe2+ + CNS 金属离子的氧化能力和配位体的还原能力增强，电子发生这种迁移所需的能量下降，跃迁时吸收的光波波长越长。 如：[Co(NH3)5X]2- (X=F-,CI-,Br-,I-)吸收光波波长变化的次序为：F - <CI - <Br-<I- 是由于F-最难被氧化，所以F-的荷移需要高能光子，即发生在紫外区；CI-,Br-,I-所需光子的能量依次降低；I-最易被氧化，甚至用可见光可使 [CoⅢ(NH3)5I] [CoⅡ(NH3)5I]2+ 配位化学

85 一般地，金属离子的氧化性（即接受电子的能力）增强时，谱带的波长向长波区移动。
对于同周期不同族的金属离子，在周期表中越靠近右边，接受电子的倾向就越大。所以从左到右荷移光谱的波长向长波方向移动。这就解释了VO43-(兰色),CrO42-(黄色),MnO4-(紫红色) 2）金属对配位体的荷移（氧化跃迁） 由低氧化态的金属离子和不饱和配体所形成的配合物，可能会出现电子由中心离子跃迁到配位体的荷移谱带。 如：吡啶，2，2-联吡啶，1，10-邻菲罗啉等，都包含有空的π轨道配位体，当他们与很易被氧化的金属离子，如：Ti3+,V3+,Fe2+,Cu+等生成配合物时，他们常有强烈的颜色，并具有荷移光谱的特征，但研究较少。 配位化学

86 如：普鲁士兰KFeⅢ[FeⅡ(CN)6] ，黑金化合物Cs2AuⅠ AuⅢCI6
3）金属对金属荷移 若一种化合物中，含有两种不同氧化态的金属离子，其中一个金属离子好象起着配位体的作用。由于不同价态金属离子间的电子转移，有时对光产生强烈的吸收。 如：普鲁士兰KFeⅢ[FeⅡ(CN)6] ，黑金化合物Cs2AuⅠ AuⅢCI6 配位化学

87 在有机配位体中，常出现分子内的电子跃迁，因而具有特征的吸收光谱，常出现在紫外光区，强度较大；
(3)配位体光谱 在有机配位体中，常出现分子内的电子跃迁，因而具有特征的吸收光谱，常出现在紫外光区，强度较大； 如果中心离子和配位体间主要为静电作用，则金属离子对配体的光谱影响不大； 如果中心离子和配体间形成了共价键，则配位体的光谱会受到较大的影响。同时，中心离子的配位数、离子半径等也影响配体的图谱。 过渡金属配合物的电子光谱有两个特点： （1）电子光谱通常不是 线状光谱，而是带状光谱； （2）配合物在可见光区有吸收，但强度不大。 配位化学

88 注：表中只写元素未写配合物的部分，表示至今还没有分离出中性 羰 基化合物（共计14种元素），但当有其它配体共存时，混配体的羰基配合物还是能够存在，或者它们能以羰基阴离子形式 如: [Pt6(CO)12]²ˉ 存在。 配位化学

89 Os(CO)5 V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Mo(CO)6 Rh4(CO)12
蓝(黑绿) 色 固体，70℃ 分解，真空中升华，顺磁 无色 固体，130℃分解，易升华 金黄色 固体 熔点154℃ 无色液体，沸点 103℃，熔点-20.5℃ 液体， 极毒，易燃 Mo(CO)6 Rh4(CO)12 Fe2(CO)9 H2Fe(CO)4 无色， 固体， 易升华 砖红色固体，是制备许多铑的羰基化物试剂 金黄色固体 100℃熔化分解 黄色液体 W(CO)6 HMn(CO)5 Fe3(CO)12 H2Fe3(CO)11 无色晶体，真空易升华， ℃分解 无色液体 绿黑色固体 140℃熔化分解 暗红色液体 Os(CO)5 Ru(CO)5 HCo(CO)4 无色液体，很不稳定 无色液体，易挥发，难制备 红色液体 返回 配位化学

90 某些羰基配合物中CO的伸缩振动频率（cm-1) 配合物 频率 频率(cm-1) [Mn(CO)6]+ 2090 Mo(CO)6 2002.6
返回 配合物 频率 频率(cm-1) [Mn(CO)6]+ 2090 Mo(CO)6 2002.6 Cr(CO)6 2000 (PCl3)3Mo(CO)3 [V(CO)6]- 1860 (PhPCl2)3Mo(CO)3 Ni(CO)4 2060 (Ph2PCl)3Mo(CO)3 [Co(CO)4]- 1890 (Ph3P)3Mo(CO)3 [Fe(CO)4]2- 1790 (Py)3Mo(CO)3 CO 2155 (dien)Mo(CO)3 配位化学