熔体性质在玻璃生产中的应用 山东轻工业学院材料学院.

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1 熔体性质在玻璃生产中的应用 山东轻工业学院材料学院

2 第一章 玻璃结构(structure of glass)
（一）玻璃及玻璃态 (glass & glass state) 1.狭义的玻璃 由熔融物冷却而不析晶得到的无机物 三条件： 非晶体 熔融-冷却 无机物 2.广义的玻璃（玻璃态） 表现出玻璃转变现象的非晶态物质 转变现象：Tg=1/2~2/3Tm性质突变（比热、等）

3 （二）玻璃发展简史 (brief history)
火山熔岩 泥罐熔融 威尼斯 工艺上：吹制法 平板玻璃引上法 浮法

4 （三）玻璃的分类 (classification)
日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等） 特种玻璃（光纤、生物玻璃等） （四）玻璃化方法 (glassification method) 1.固体（晶体）直接玻璃化——无定形固体 2.经液相玻璃化——玻璃 3.由气相制玻璃——无定形薄膜

5 （五）玻璃态物质的特性 (property)
1.各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现 2.亚稳性(metastability) 所有玻璃都有析晶倾向 3.无固定熔点(unfixed melting point) 4.可逆性(reversibility) 温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆 5.可变性(changebility) 性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化

6 （六）玻璃的结构学说 (Structure theories of glass)
1 .微晶学说（列别捷夫） 基本观点： 玻璃有无数晶子组成 晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变 实验证实：X-ray结构分析数据 学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性

7 2.无规则网络学说* (W.H.Zachariasen 1932年）
基本观点：  [SiO4]是基本结构单元 三维空间作无序排列， R+ R2+填充在网络空隙 实验证实：Warren X-ray结构分析数据 学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性 * 玻璃态物质结构特点： 短程有序（微观） 长程无序（宏观）

8 （七）玻璃的结构分析（structure analysis）
一、性质与其反映的结构情况

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10 二、结构分析方法与反映的结构信息 结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法

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12 （八）玻璃熔体的结构(structure of glassmelt)
一、硅酸盐熔体的结构 1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存 2.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。 聚合与分化反应 M2[SiO4] +Mn+1 [SinO3n+1] = Mn+2 [Sin+1O3n+4 ]+MO 二、玻璃结构与熔体结构的关系 1.继承性 2.结构对应性

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14 Si-O-Si键含 键和p-d 键 （九）单元系统氧化物玻璃结构 一、石英玻璃 1.硅氧键与硅氧四面体
(1) Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合 Si-O-Si键含 键和p-d 键

15 （2）硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 • 四个Si-O键中键成分相同 • Si-O键是极性共价键 （52%）
• 无极性 • 键强较大 (106千卡/摩尔) • 四面体间以顶角相连 O Si 

16 2.石英玻璃的结构模型 3.石英玻璃特性 ·高软化点 ·高粘度 ·膨胀系数小 ·机械强度高 ·化稳性好 ·透紫外、红外线好
（1）[SiO4]是基本结构单元 架状结构 （2）键能大、分布均匀 3.石英玻璃特性 ·高软化点 ·高粘度 ·膨胀系数小 ·机械强度高 ·化稳性好 ·透紫外、红外线好

17 二、B2O3玻璃 1、B-O键与[BO3] （1）硼原子基态 2S22P1 SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与O形成 P-P键 （2） [BO3]特性 · B-O-B键角可变 ·键强119千卡/摩尔 · [BO3]可连成三元环 2. B2O3玻璃结构模型 （1） [BO3]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连 （2）键角可有较大改变 （3）结构随温度升高向链状变化

18 3. B2O3玻璃性质 （1）对比 B2O SiO2 ·键能 千卡/摩尔 千卡/摩尔 ·结构 二维层状 三维架状 ·单元 [BO3] [SiO4] ·对称性 不对称 对称 ·屏蔽 三个氧 四个氧 （2）性质 软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大 无实用价值

19 （2） [PO4] 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心
1.结构特征 （1）结构单元 [PO4] P-O-P键角140° （2） [PO4] 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心 P （3）层状结构，层间为范德华力 2. P2O5玻璃性质 粘度小、吸湿性强、化稳性差 无实用价值

20 （十）硅酸盐玻璃结构 一、碱硅酸盐系统 1.结构 （1）多种阴离子团共存 （2）R+处于网络空隙，平衡电荷 2.性质 较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏） 二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。

21 • Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳
• 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95 • Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 • Ca2+为网络外体 • 钠钙硅系统是日用玻璃的基础

22 - 金属桥 + 三、铅硅酸盐玻璃 1. Pb2+的特性 电子构型： 5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形
2. 二元铅硅酸盐玻璃结构 （1）PbO浓度小 似Na2O做网络外体 （2）PbO浓度大 以[PbO4]四方锥进入网络 Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边 [PbO4]与[SiO4]共顶或共边相连成链状 （3）铅玻璃中的金属桥 金属桥 O2- - + Pb2+

23 1/2Pb0 1/2Pb 4+ 其中1/2Pb0为金属桥  应用 a. 金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃结构如下： b. 与金属封接
本体--O2---1/2Pb4+--1/2Pb0--Au--1/2Pb0--1/2Pb4+--O2---本体 b. 与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。 · 锡与铅类似

24 *硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。
（十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃 一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常 1.Na2O--B2O3二元玻璃 *硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。 原因： Na2O提供的游离氧使[BO3] [BO4] 结构 层状架状 性质变好 游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差

25 （1）Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16% mol
2. [BO4]形成与Na2O含量的关系 （1）Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16% mol Na2O% mol  10-7/c 80 100 120 140 160

26 （2）布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高
·布雷 核磁共振（NMR）极值在30%mol N4=[BO4]/[BO4]+ [BO3] ·布吕克纳 NMR得到极值在45%mol ·Ulman ~ Na2O关系图（低温-196~25 C） 得到一区域 解释：[BO3]  [BO4] + 网络被破坏       趋于不变 低温是为避免玻璃结构调整影响

27 3.硼氧反常与温度的关系 笛采尔：高温无硼氧反常（>1000 C ） 通过以下证明 （1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为  Lg 
Na2O% Na2O%   ~ Na2O

28 （2）二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显 解释：高温无[BO4]，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。 二、硼反常现象 （1）硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象） （2）高硅低硼含碱玻璃 Na2O/ B2O3=1为极值点（摩尔比） Na2O/ B2O3>1时 ：[BO3]  [BO4] 网络得以加强，性质变好。

29 当Na2O/ B2O31后，无[BO3]  [BO4]， 玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。
（3）无碱低硅高硼玻璃 由于低硅[BO3]  [BO4]受限制。因为[BO4]带负电，需[SiO4]隔开。游离氧由碱土金属提供。转折点在[BO4]/ [SiO4]=1处 （十二）磷酸盐玻璃 一、结构及特点 二元碱磷酸盐系统为链状结构： 结构单元为 四面体 非桥氧随R2O而增多 RO--P2O5中特殊：RO<50%（mol）时

30 RO  软化温度  解释：RO使网络得到加强 二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。

31 （十二）玻璃结构中氧化物的分类 一、分类标准 根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。 二、网络生成体氧化物 · 单键能>80kcal/mol 如：SiO2 B2O3 P2O5 三、网络外体氧化物network modifier · 单键能<60kcal/mol · 离子键 如：Li+ Na+ K+ Ca2+ Sr2+ 作用：a.断网 b.补网 C.积聚

32 四、中间体氧化物network intermedium（
· 单键能60~80kcal/mol 两种配位可互相转化 # 转化条件:游离氧 多时 四配位 少时 六配位 同时存在进入网络次序 [BeO4][AlO4] [GaO4] [BO4] [TiO4] [ZnO4]

33 (十三)各种氧化物在玻璃中的作用 一、形成体的作用 1.SiO2 构成硅酸盐玻璃网络骨架 2.P2O5 磷酸盐玻璃骨架。 二、碱金属氧化物的作用 1.在硅酸盐玻璃中 使四面体网络断裂，结构疏松，性质变差 Li+ 场强大，“积聚”作用明显。 等量取代K+ 、Na+ 使性质变好。 混合碱效应（中和效应）mixed alkali effets

34 定义——二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物总量不变，用一种氧化物取代另一种，玻璃与扩散有关的性质不成直线变化，而出现明显的极值。

35 极小值： 、、Q 极大值：化稳性 无极值：N、d、H B. 影响因素: 离子半径差 总碱量 C. 解释： 阻挡论：半径小的离子留下的空位小（A、B无关离子） 同类碱间斥力大，单碱与网络结合力大，扩散活化能大 电动力学交互作用论： 碱离子与负电荷形成电偶极，点偶极间相互作用A会受B的牵制，扩散活化能增大。

36 三、二价金属氧化物 1.概述 两类 碱土金属（惰性气体型） ZnO、 CdO、 PbO（18，18+2电子构型）

37 * 断网作用（无碱玻璃中明显） * 积聚作用 * 压制效应——在含碱硅酸盐系统中随RO量的增加，使R+的扩散系数下降。 效应强弱：BaO>PbO>CaO>CdO>ZnO>MgO 解释：（1）R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散 （2）“积聚”作用使网络加强， R+的扩散系数 2.CaO (NM) · CaO-SiO2不成玻 · 加入R2O- SiO2中制成实用玻璃 · 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度（极化Ob,减弱硅氧键），升低温粘度。

38 一般含量<12.5% 含量过多料性短、脆性大、易析晶。
3. MgO (NM) · 两种配位（4和6） 通常在八面体中，仅当R+多且无Al2O3 B2O3时成[MgO4]。 [MgO4]体积较大，使d 、H · 代CaO可调料性，降析晶倾向。 · 易产生脱片现象（硅酸镁膜） 4. BaO (NM) · 典型网络外体。代CaO可增长料性，提高化稳性。 · 使玻璃N、光泽度提高，且有助熔性。 5.ZnO (NI) · 两种配位，六配位居多。

39 O [ZnO6]相对结构致密。锌可以增强玻璃耐碱性（安瓿）， 量大有析晶倾向。 6.PbO 晶态结构是不对称配位
4.29 2.3 2.79 O Pb 6.PbO 晶态结构是不对称配位 · 铅玻璃 N 较高，铅有较强的助熔性。 四、Al2O3在玻璃结构中的作用 1.存在形式 （1）以六配位八面体处于网络空隙（NM） （2）游离氧较多时以[AlO4]进入网络（改善性能原因） [AlO4]带负电，需[SiO4]隔开 2.影响配位状态的因素

40  (1)在Na2O-CaO-SiO2系统中  Na2O / Al2O3 （mol）>1 以[AlO4] 入网
其它阳离子影响 场强较大的Li+、Be2+ 、B3+等与氧结合力强，干扰[AlO4]的形成  Al2O3% 1:1 · 铝反常现象——在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2 ，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。 解释： [AlO4] 体积较大，使网络空隙变大，离子迁移容易。

41 注意： （2）硼硅酸盐系统中 * 在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现[SiO4]、[AlO4]、[AlO6]、[BO4]、[BO3]
* 硼－铝反常：当B2O3含量不同时，用Al2O3代SiO2出现不同的现象。 Na2O/ B2O3< 极小值（7~8） Na2O/ B2O3 N、d减小（3~5） Na2O/ B2O3= 极大值（2） 注意： 色散、电导、介电损耗等无此现象 介电常数、 等较模糊

42 （3）在磷酸盐玻璃中 能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。 五、其它氧化物（自学） （十七）玻璃的热历史 一、玻璃的热历史 1.定义： 指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。 2.意义：热历史  结构  性质 二、玻璃在转变区的结构、性质变化 1.转变温度区域[Tg , Tf] Tg --转变温度 = PaS Tf --膨胀软化点 =108~10 PaS

43 T< Tg 时 质点调整基本停止（非常缓慢）
T> Tf 时 质点调整很快，瞬时达到平衡。 [Tg , Tf] 时 质点需一定时间才可达到平衡位置。 2.退火温度区域 退火下限---3min内应力可消除5% (<退火点50~150度)退火上限---3min内应力可消除95% (相当于退火点温度) 退火点--- =1012 PaS 退火温度=退火点－20~30C 三、热历史对性质的影响 1.图尔（Tool）假象温度——玻璃在室温下的性质是它在[Tg , Tf]内的某一温度的平衡状态具有的性质，此温度为假想温度。

44 但 * 冷却速率越大，假想温度越高。 2.空位浓度(理论分析) 高温时玻璃熔体含有大量肖特缺陷（空位）， 温度下降，空位浓度也减少。
软化点以下空位已冻结，浓度下降很慢。 假想温度的平衡态即空位浓度的平衡态。 3.热历史对性质的影响 性质 折射率 粘度 热膨胀系数 快冷 小 小 大 慢冷 大 大 小

45 第二章 玻璃生成规律 rules of glassforming
概述： （一）热力学条件 1.玻璃的能量 G=H – TS 高温熔体– TS 起主导作用， G<0 低温玻璃H 占主导， G>0 玻璃态内能>相应结晶态物质，有析晶倾向。 2.形成玻璃的热力学条件 玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 （二）动力学条件

46 N —鼻尖点时间 易 玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。 熔体冷却速率非常关键。
1.三T图（Temperature-Time-Transformation) (1)临界冷却速率——可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。 可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为 即容积分率VL/ V=/3 Iru3  t4= 10-6 (dT/dt)C = TN /N=(Tm-TN)/N Tm— 熔化温度 TN —鼻尖点温度 N —鼻尖点时间 临界冷却速率越小, 易 成玻越

47 （2）可得样品厚度 Yc=(DTh N)0.5 DTh —样品热扩散系数 Yc越大越易成玻 N 2.粘度规则 粘度越大，越易成玻。
时间 温度 N TN （2）可得样品厚度 Yc=(DTh N)0.5 DTh —样品热扩散系数 Yc越大越易成玻 2.粘度规则 粘度越大，越易成玻。 3.三分之二规则 Tg/Tm>2/3 的易成玻 成玻区 Tg Tm

48 （三）结晶化学条件 一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则） 1.每个氧最多与两个NF相联 2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小） 3.多面体间只能共角而不共棱、共面 4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用 二、键性 1.离子键 无方向性、饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易。 2.共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。

49 纯共价键化合物为分子结构，范氏力结合成分子晶体。
3.金属键 无方向性、饱和性 倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。 4.过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻。 如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。 三、孙光汉单键能理论 键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。 键能>335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。

50 外层P电子数/氧化物原子数 >2可成玻
四、威因特尔的原子构造理论 外层P电子数/氧化物原子数 >2可成玻 化合物 SiO2 Na2Si Na2Ca3Si NaSi 3NaSi 2NaSi P电子数 原子数Z P/Z 易成玻 可成玻易析晶 不成玻 （四）二元系统玻璃生成规律 一、概述 不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。

51 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。
二、RmOn-B2O3二元系统玻璃 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。 50 40 30 20 10 R 半径 成玻区域 mol% Li Na K Zn Cd Pb Be Mg Ca Sr Ba In La + 2+ 3+ * 规律 1.同价R半径越大成玻范围越大。 2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+>Mg2+>Zr4+) 3.半径电荷均相近，极化率大的成玻范围大。(Pb2+>Ba2+) 4.电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Zr4+)

52 三、R2O-SiO2二元系统 R2O/SiO2<1/2时 R2O利于成玻 R2O/SiO2=!/2~ 成玻能力下降 R2O/SiO2 难以成玻 RO-SiO2与R2O-SiO2类似，只是RO用量小于50%，且成玻能力较小。 （五）三元系统玻璃生成规律 一、三=二+一时的规律 M1碱金属 M3 易极化离子(Pb2+ Cd2+ Bi3+) M2 碱土金属 M4高场强离子(La3+ Zr4+ Ta5+)

53 1.M1主要起断网作用，M2还有积聚作用。 2.高价，高配位阳离子可加入量较少。 3.一些可降低配位数的阳离子可加入量较多。 4.含惰性电子对的阳离子可加入较多（M3） 5.游离氧足够时，加入F、I时，玻璃形成范围仍大。 6.加入两种M时成玻区比只加一种大。

54 第三章 熔体和玻璃体的相变 （一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义
玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。 二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃（RO-SiO2）

55 1954年 欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM)
1952年 斯雷特1954年运用电子显微镜研究分相。 1954年 欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM) 三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶） 液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 MgSiO3 SiO2

56 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
2.亚稳分相（亚稳不混溶） 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。 SiO2 Na2O

57 ac: db: cd: 亚稳区(成核－长大区) 不稳区(Spinodale) G T1 d c b a Na2O SiO2 Na2O
. 富Si相 富Na相 蠕虫状连通结构 . 富Na相 富Si相 .

58 组成A和B混合后，自由能的变化△G：

59 第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成变化
四、分相机理及分相结构 亚 稳 区 不 稳 区 热力学 成分 第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成变化 形貌 第二相分离成孤立的球形颗粒 第二相分离成高度连续性的非球形颗粒 有序 颗粒尺寸和位置在母液中是无序的 第二相分布在尺寸上和间距上均有规则 界面 分相开始界面有突变 分相开始界面弥散 能量 分相需要位垒 不存在位垒 扩散 正扩散 负扩散 时间 分相时间长，动力学障碍大 分相时间极短，动力学障碍小

60 五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。 （2）阳离子场强 Z/r> 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 1.0~ 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li Na) < 不分相（K Rb Cs） Z/r越小越易分相

61 2.热力学因素 分相的热力学前提是GM为正 GM =  HM–TSM表明不混溶既是键合状态问题又是有序状态问题。 用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于玻璃系统。 稳定和亚稳定状态N区 （2G/  C2）P、T>0 稳定边界（亚稳极限曲线） （  2G/  C2）P、T=0 不稳定状态S区 （  2G/  C2）P、T<0

62 六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相 2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。 3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。 4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大) 5 第七主族元素加入会扩大分相区。 6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。

63 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。
七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相 三个不混溶区 (1) Ⅱ区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。 1 2 3 4 500C 600C SiO2 B2O3 A 1A A2 富硼相富硅相 = 连线随温度升高而顺时旋转。

64 (2)应用 A.高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。 工艺过程 常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得vycor(体积收缩约20~40%） 性能 =810–7/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。

65 用途 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。 B.pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明。 组成 SiO B2O Al2O Na2O CaO 美国 中国 <0.6

66 性质  =30~4510–7/C 热稳T=260C 软化点高、化稳性好。 用途 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。 2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 不混溶区位于高硅一角的广大区域。 Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶温度。

67 · 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。
3.多次分相 · 1958年首次发现三种相。 · 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。 · 多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 · 多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。 M1 M2 Tr4 Tr5 Tr1 Tr2 Tr3 Tr6 Tr7 T 贫铁 二次分相 富铁 实例：铁红釉

68 八、分相对玻璃性质的影响 1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 2.与迁移无关的性质 对分相不敏感，如：, d, N等。 3.分相对析晶的影响 分相利于析晶。 乌尔曼观点： 液相分离为成核提供推动力。 分相形成的界面为成核提供成核位。

69 （二）玻璃的析晶(crystallization)
分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。 分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。 （二）玻璃的析晶(crystallization) 一、概述 1.过冷液体——冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化——由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 （1）晶核形成——表征新相的产生 非均匀成核 均匀成核 （2）晶体生长——新相进一步扩展。

70 二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程 (1)均匀成核 · 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核） · 热力学条件 G<0 假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2   体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）

71 T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，<0
G = n  T=Te–T n、D、M为新相分子数、密度、分子量 T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，<0 D H T M Te   r* 核半径r 自由能G 临界半径 r* r=r*时d(G)/dr=0 r*= – 2  M Te n D H T r*是形成稳定晶核所必需达到的核半径，其值越小越易形成。

72 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。
(2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低，从而影响G和r* G=  当<180时，非均匀成核比均匀成核容易。 16 3 4 (2+cos)(1-cos)2 3(G)2

73 * 分类 表面非均匀成核 内部非均匀成核 表面组成与内部差异 表面杂质 表面微裂纹 内部缺陷 相界（晶核剂提供） 表面析晶 烧结法制微晶玻璃 整体析晶 熔融法制微晶玻璃

74 生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。 过冷度T很小时， G«KT 推动力小，T~u成直线关系。
2.晶体生长 u=a0[1–exp(– )] G KT 生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。 过冷度T很小时， G«KT 推动力小，T~u成直线关系。 过冷度增大，G»KT,ua0,质点迁移难,T~u出现极值。 a b c d u Ir T 三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程。 冷却过程：ab无晶核，不会析晶。

75 bc既成核又长大，会析晶。 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是=103~105Pa·S * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工） 2.析晶的危害 （1）使透光率下降，损害光学图象。 （2）晶体较大则发生乳浊。 （3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。

76 3.影响析晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。 （2）结构因素 · 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。 · 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 · R2O少时，高场强M会使析晶倾向大。若加入Al2O3、 B2O3等形成[AlO4]– [BO4]–又降低析晶倾向。 （3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。

77 （4）工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料 四、受控析晶 1.受控析晶的判断 在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率 晶体大小均一 晶粒尺寸很小（微米级以下）

78 2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。 扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差小，<10~15% (2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。

79 （3）氧化物 TiO 成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为10~15%。 P2O 加速分相而促进核化。用量0.6~6% ZrO 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。 溶解度小，(<3%)，加入P2O5后可增大。 Cr2O 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.1~1% 但因其又是着色剂而受限。 Fe2O Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使Fe3+ / Fe2+增大。

80 (4)氟化物 · 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。 · 用量大于2~4%，氟化物可在冷却时析出。 · 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 · 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。若无则晶体会长到3~4mm。（5~20m好） 加入量：至少加氟的20%。

81 （5）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。 3.玻璃类型的选择 基础玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型时过程时不易析晶。 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率

82 =1010~11Pa•S 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。
b c d e f T  4.微晶玻璃的热处理工艺 （1）阶梯式热处理制度 · a b 室温核化温度 升温速率不可过大，一般 2~5C/min。低的10C/min · b c 核化阶段 核化温度Tg~Tg+50C =1010~11Pa•S 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。 · c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长

83 · de 晶化阶段 晶化温度<晶体液相线温度 · ef 冷却过程 冷却速度可较大。 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化。

84 5.微晶玻璃结构及对性能的影响 （1）主晶相种类 硅灰石Ca3[Si3O9] 建筑材料 透辉石CaMg[Si2O6] 建材、工业耐酸耐热材料。 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 导弹头锥。 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒<可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度。

85 晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学性质等。
40 20 晶相含量% 10-7/C 锂铝硅系统 （3）晶相及玻璃相数量 晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学性质等。 6.微晶玻璃种类 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2 耐高温 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 无碱 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F

86 要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。
7.烧结法制微晶玻璃 （1）工艺过程 熔制水淬（1~7mm）干燥成型烧结 常温颗粒 850C粘结 950C开始晶化 1100C1h晶化结束 Neoparies(日本)(wt%) SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。

87 五、低膨胀锂铝硅微晶玻璃 1.低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃有两个重要晶相： 高石英（-石英）固溶体和K-石英（-锂辉石） 随温度升高：玻璃 -石英固溶体 -锂辉石液相 * -石英中一半Si4+被 Li++Al3+取代形成LAS2（常称锂霞石） 二者形成连续固溶体，且具有相同的六角螺旋结构，C轴方向为负膨胀，材料整体也为负膨胀。 2.成核剂 TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶体

88 * ZrO2可增加-石英固溶体的稳定性，否则易向-锂辉石微晶转变，且失去透明性。
3.热处理 （1）两液分相 析出40埃左右小液滴 （2）晶核形成 相界面出现含TiO2化合物和立方体 ZrO2微晶核 （3）晶粒长大 初期：易裂开（微观应力） 中期：晶体吸收高硅组分形成外壳，差 后期：r<0.1m，玻璃相20~30%，  0，N较小

89 热处理制度 1-分相及晶核形成 2- -石英固溶体析出（透明） 3- -锂辉石析出（不透明） 3 2 1 T(C)
(h) T(C) 1200 800 400 740C 1h 820C 2h 1150C 1 2 3

90 第四章 玻璃性质 定义：指玻璃对外界因素的作用所作出的反应。 外因 玻璃性质 热 热稳定性、热膨胀系数、导热系数 电 电导率、介电损耗
外因 玻璃性质 热 热稳定性、热膨胀系数、导热系数 电 电导率、介电损耗 光 折射率、反射、光吸收 机械力 机械强度、弹性模量、硬度 化学介质 化学稳定性 性质分类：迁移性质、非迁移性质、其它性质

91 可用离子迁移时克服势垒的能量衡量。成分与性质间不符合加和法则。(电导、电阻、粘度、化稳性等)，在Tg-Ts内逐渐变化。
1.迁移性质 可用离子迁移时克服势垒的能量衡量。成分与性质间不符合加和法则。(电导、电阻、粘度、化稳性等)，在Tg-Ts内逐渐变化。 1T LgA 转变区 2.非迁移性质 和玻璃成分间关系简单，符合加和法则。 包括折射率、色散、弹性模量、硬度、热膨胀系数、介电常数等。 在Tg-Ts内突变。 转变区 LgB T

92 3.其它性质： 是由于电子在离子内跃迁、在不同离子间 的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。 如：光吸收、颜色等。

93 4.1 玻璃的粘度（Viscosity） 物理概念  影响因素 特征点 测定与计算  工艺意义 温度 熔体结构 玻璃组成 热历史

94 一、粘度的物理意义 定义：粘度指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度 （dv/dx）移动时需克服的内摩擦阻力f。 f= ·s · (dv/dx) (4-1) ——粘度或粘度系数 单位： 国际单位：帕斯卡· 秒（Pa · S） 常用单位：泊（P）1 Pa  S=10 P 20C水 =10 -3 Pa · S  20C玻璃= 1018 Pa · S 玻液=10 Pa · S

95 二、粘度和温度的关系 1.玻璃的-T曲线 A Lg 用 d/dT 表示料性 B d/dT 大即料性短（B）曲线较陡
d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓 料性短的玻璃可有较高的成型机速。 2.粘度与温度关系的量化 质点移动（流动）需有克服一定势垒（E）的能量。 高温: 自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。 低温: 积聚作用使网络连接程度变大，  

96 1、绝对速度理论(Arrhenius方程)
流动度 粘度 式中：△E— 质点移动的活化能 η0 — 与熔体有关的常数 R — 气体常数 T — 绝对温度

97 将粘度公式取对数： 式中: 0.4343

98 A = , B = , △E = 181KJ/mol

99 三、粘度和熔体结构的关系 1.组成 （1）R+断网聚合度n 熔体自由体积   （2） R2+ 高温解聚（断网） ， 低温积聚，n     （3）高场强离子 积聚作用很强，n    

100 2.氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，n低，较小。 O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 此外，其它阴离子/硅 对粘度影响显著 例如：OH–使降低。 氟化物取代氧化物降低，因为 2F– 代一个O2–

101 3.化学键的强度 其他条件相同时化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，键强大 大。 Li > Na > K （2）O/Si 低时 网络较完整， R+主要起断网作用， Li+ 对 Ob的极化作用强， Li < Na < K

102 4.阳离子极化力 阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。 非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。

103 如 In2O3(N=6) > Al2O3 (N=4)
5. 结构对称性 结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。 例如：（1） 石英 > 硼玻璃 （2） 石英 > 磷玻璃 B2O3(%) 15 14 13 12 11 10 16Na2OxB2O3  (84-x)SiO2系统 6 . 配位数 · 氧化硼表现明显。 硼反常 [BO4] [BO3] · 电荷相同时N越大越大。 如 In2O3(N=6) > Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) > TiO2 (N=6) > GeO2 (N=4)

104 小结 （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。 （2）碱金属氧化物降粘度。 （3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。 （4）碱土金属氧化物 降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短） 增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+ 四、粘度与热历史的关系 快冷得到的玻璃粘度较小。

105 六、粘度特征点 （Pa  S） 对应温度 熔化温度 102~ 自动供料温度 103~ 操作范围 3×106~1.5× 软化温度（成型下限） 108~ 膨胀软化点Ts 退火上限 转变点Tg 应变点（退火下限）

106 七、粘度的测量与计算 拉丝法 ~ 压入法 ~1012 平行平板法102~ 弯梁法 ~1014 旋转阀

107 八、粘度的工艺意义 1.熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利 于扩散。 2.澄清 气泡上升速度与粘度成反比。 3.均化 实际是质点的扩散，粘度小有利。 4.成形 料性短的玻璃可较快成形。 5.退火 在 =1011.5~1013Pa·s通过粘滞流动消除应力。

108 surface tension & surface property
玻璃的表面张力和表面性质 surface tension & surface property 一、物理意义 1. 定义：作用在单位长度液体表面使之收缩的力。 或玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。 单位：N/m 或 J/m2 2. 产生原因 表面质点受力不均衡。体现了质点间吸引力/键力的强弱。 1000C以上 玻璃熔体 =220~380×10-3 N/m 20 C 水 =78×10-3 N/m

109 因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。 PbO有吸附作用，可降低。
二、玻璃组成对表面张力的影响 1.R2O 场强小对表面张力的贡献小。 即Li> Na> K  由图可知， Na2O对无明显影响， Li2O使增大， K2O使减小。 R2O mol% N/m103 320 280 240 200 Li2O Na2O K2O (R2O-SiO C) 2.RO 因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。 PbO有吸附作用，可降低。

110 3.R2O3 Al2O3使增大， B2O3使减小。 B2O3降,可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4] 能显著降低的称为表面活性物质，如K2O、PbO、B2O3 4.阴离子 （1）-OH 不影响 （2）F 降低 800C时引入1wt%，可使降710-3N/m。 （3）SO 降低

111 在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系。
5、组成氧化物分类 （1）非表面活性组分 符合加和法则 （2）中间性质组分 （3）难熔表面活性强组分 不符合加和法则  T 三、温度对的影响 = 0（1– bT） 在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系。 一般d/dT< 0 (-0.06 10-3~0.06 10-3N/mc) T升高100C，  约降低 1% * 铅硅酸盐d/dT>0

112 四、气氛对的影响 还原比氧化大20%左右。 五、大气对的影响 水蒸气分压增大， 减小 六、 的工艺意义
(PH2O)1/2 N/m 0.30 0.28 0.26 0.24 0.22 550C钠钙硅玻璃 五、大气对的影响 水蒸气分压增大， 减小 六、 的工艺意义 1.澄清 Vr 大，气泡长大难，澄清难。 2.均化 大时，力求成球，均化难。 3.成型 拉边器 自抛光 4.热加工 烧口 火抛光

113 三力平衡时 sg= lgcos + sl 为润湿角 =0完全浸润 小利于封接
八、玻璃的润湿能力和润湿角  sl lg sg 三力平衡时 sg= lgcos + sl 为润湿角 =0完全浸润 小利于封接 规律：固体表面氧化程度低 润湿好 T 润湿性好 同价离子r小 润湿性好 K<Na<Li 气体介质 氧气、空气中好（ 小）

114 九、玻璃表面组成、结构与表面性质 1.玻璃表面组成 一般：表面富硅少碱。 原因：表面与炉气、大气发生作用 各种氧化物对表面能作用不同，降低表面能的 组分在表面富集。 成型过程

115 2.玻璃的表面结构 新鲜表面 Si–O–Si  Si–O– Si Si OH 与H2O反应生成 （硅羟团） H O O Si Si H H O Si-O-H 若含Al、P、B同样会水化 进一步吸附水 Si-O-R+H2OSiOH+ROH 若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+

116 3.表面性质 强度　 表面微裂纹使强度。H+取代R+使表面产生张应力，常会产生微裂纹。 表面析晶能力强 ４.玻璃的表面反应 （1）水化反应　硅羟团的生成及其对水的进一步吸附。 （2）与各种试剂反应 卤化反应 Si-OH+SOCl2  Si-Cl+SO2+HCl 生成盐 Si-OH+Li+  Si-O-Li+H+ （3）表面吸附 物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2) 化学吸附 通过共有原子或离子实现。

117 以r大的离子取代 r小的离子，表面产生压应力层。 A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐)
（4）离子交换反应　属互扩散反应 以r大的离子取代 r小的离子，表面产生压应力层。 A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐) DA DB rADA+rBDB ~ D= n ~ D是介于DA和DB之间的数值。接近于较小一个。 影响压应力因素：  r比 交换程度   的变化 表面结构重组产生的应力松弛 压应力层的厚度（30~50微米）

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