硅油及其应用 毛 杰 二○○七年十一月.

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1 硅油及其应用 毛 杰 二○○七年十一月

2 主要内容 一、硅油的基本结构及分类 二、硅油的基本合成方法 三、常见硅油介绍 四、硅油的应用

3 一、硅油的基本结构及分类

4 硅油基本结构

5 硅氧硅键(Si-O-Si) 硅碳键(Si-C) 硅氧键 (Si-O-R) 硅氢键 (Si-H) 其他有机基团成键
硅油基本结构 耐热性、阻燃性、抗氧化性、耐电晕、耐电弧性、耐辐照性、介电性、耐候性 结构特点一：化学键 硅氧硅键(Si-O-Si) 硅碳键(Si-C) 硅氧键 (Si-O-R) 硅氢键 (Si-H) 其他有机基团成键 如：C-C,C=C,C-N, C-O-C 表面活性、疏水性、脱模性、消泡性 耐寒性、可压缩性、低蒸气压、生理惰性

6 硅油基本结构 结构特点二：有四种基本单元 M D T Q

7 甲基硅碳键是最稳定的硅碳键 硅甲基的存在赋予硅油独特的性能 各种硅油都是甲基硅油的衍生物 衍生硅油用甲基以外的基团命名
硅油基本结构 结构特点三：硅甲基不可缺少 甲基硅碳键是最稳定的硅碳键 硅甲基的存在赋予硅油独特的性能 各种硅油都是甲基硅油的衍生物 衍生硅油用甲基以外的基团命名

8 更多的是利用硅油的物理性质，而不是化学性质
硅油分类 惰性硅油 在使用中一般不参与化学反应 更多的是利用硅油的物理性质，而不是化学性质 如：甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅油、长烷基硅油、三氟丙基硅油、乙基硅油等

9 如：羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、氨基硅油、巯基硅油
硅油分类 反应性硅油 有明确的反应性基团 在使用中通常参与化学反应 如：羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、氨基硅油、巯基硅油

10 硅油是以硅碳键、硅氧硅键为主的一类特殊的油状液体
硅甲基赋予其表面活性、疏水性、脱模性；硅氧硅结构赋予其稳定性（惰性）、优良的电性能。 多种有机团使得硅油品种繁多 有惰性硅油和反应性硅油

11 二、硅油的基本合成方法

12 对现有或潜在的M、D、T、Q结构的重新拼接和组装
基本合成方法 单体或偶联剂工业基础之上的合成 对现有或潜在的M、D、T、Q结构的重新拼接和组装 三种基本合成方法 硅氧烷的平衡化 硅氧烷的官能团缩合 硅氢加成反应

13 硅氧硅键（Si-O-Si）在亲核或亲电试剂的作用下发生断键
硅氧烷的平衡化 硅氧硅键（Si-O-Si）在亲核或亲电试剂的作用下发生断键 断裂的键重新组合成新的硅氧硅键 形成各种组成物的动态平衡 含有硅氧硅键（Si-O-Si）的有机硅化合物都能够参与平衡反应

14 碱金属氢氧化物（氢氧化钾） 季铵盐（四甲基氢氧化铵） 碱金属氢氧化物和季铵碱的硅醇盐 浓硫酸 各类磺酸 强酸性树脂、酸性白土
硅氧烷的平衡化 平衡化反应常用的催化剂 碱金属氢氧化物（氢氧化钾） 季铵盐（四甲基氢氧化铵） 碱金属氢氧化物和季铵碱的硅醇盐 浓硫酸 各类磺酸 强酸性树脂、酸性白土

15 硅氧烷的平衡化 碱催化下的平衡化反应

16 硅氧烷的平衡化 酸催化的平衡化反应 * * * *

17 当硅原子的取代基(R)体积增大平衡趋向于环体
硅氧烷的平衡化 硅氧烷环体和线型体之间的平衡 平衡化反应方向与催比剂性质无关 当硅原子的取代基(R)体积增大平衡趋向于环体 M结构的量决定了平衡点产物的组成 共聚时，存在分子量平衡和基团的分布平衡

18 分子量平衡 基团的分布平衡 两种平衡 硅氧烷的平衡化 酸法反应活性大小为：MM>D4，无粘度高峰。
碱法反应活性大小为：D4>MM，有粘度高峰。 基团的分布平衡 延长反应时间 采用混合环体

19 平衡化制备多基团硅油 硅氧烷的平衡化 乙烯基硅油+三氟丙基硅油 → 乙烯基氟硅油 乙烯基硅油+苯基硅油 → 乙烯基苯基硅油
含氢硅油+苯基硅油 → 含氢苯基硅油 乙烯基环体+甲基环体+水→羟基乙烯基硅油 苯基环体+甲基环体+水→羟基苯基硅油 …………….

20 从反应体系中去除环体打破平衡，使线型聚硅氧烷转化为环状聚硅氧烷。
硅氧烷的平衡化 平衡的破坏（裂解） 从反应体系中去除环体打破平衡，使线型聚硅氧烷转化为环状聚硅氧烷。

21 在合成各种共聚硅油时，平衡化反应只能得到均聚的产物，而缩合法产物的结构非常容易控制，可以得到结构规整的嵌段共聚物
官能团的缩合 硅羟基自缩合和异官能缩合，生成硅氧硅键 反应常伴随水解反应 在合成各种共聚硅油时，平衡化反应只能得到均聚的产物，而缩合法产物的结构非常容易控制，可以得到结构规整的嵌段共聚物

22 官能团的缩合 常见硅油合成中的缩合反应

23 硅氢加成反应 形成新的硅碳键的有效方法 没有合适的单体用于平衡化或缩合时 可以直接得到有机基团改性的硅油

24 三种方法的比较 原料要求不同 使用不同的催化剂 过程中，化学键的变化不同

25 原料要求不同 三种方法的比较 平衡化反应：含硅氧硅键的各种高、低分子有机硅(常常来自单体工业)
缩合反应：含硅羟基、硅氮、硅氢、烷氧基、酰氧基等结构的低分子或高分子有机硅（常常来自偶联剂工业） 硅氢加成：含硅氢的聚硅氧烷、含双键的有机化合物

26 缩合反应: 酸或碱（可能引起平衡化反应）、有机锡、钛等
三种方法的比较 使用不同的催化剂 平衡化反应：酸或碱 缩合反应: 酸或碱（可能引起平衡化反应）、有机锡、钛等 硅氢加成: 氯铂酸或铂络合物

27 平衡化反应: 硅碳键无变化,硅氧键重新排列组合, M\D\T\Q进行重新组装。
三种方法的比较 化学键的变化不同 平衡化反应: 硅碳键无变化,硅氧键重新排列组合, M\D\T\Q进行重新组装。 缩合反应: 硅氧键、硅碳键无变化，有新的硅氧键形成，M\D\T\Q的拼接。 硅氢加成: 硅氧键无变化,形成新的硅碳键,有新的M\D\T形成（常见是形成D结构）

28 在反应过程中同时发生了平衡化反应和缩合反应
乳液聚合 小分子有机硅在乳液条件下聚合成硅油乳液 在反应过程中同时发生了平衡化反应和缩合反应

29 单端基硅油的合成 阴离子开环聚合

30 三、常见硅油介绍

31 良好的热稳定性；良好的介电性；憎水性；防粘性及消泡性等
常见硅油介绍 甲基硅油 分子结构中的全部有机基团都是甲基 良好的热稳定性；良好的介电性；憎水性；防粘性及消泡性等 最重要的商品硅油（201，DC200,KF96,TSF451） 采用平衡化反应制备 常采用粘度表征硅油的聚合度，用粘度进行产品区分

32 将甲基硅油与分头剂按比例混合流经反应柱后，闪蒸后得到成品硅油
常见硅油介绍 50mPa.s以下粘度甲基硅油的连续合成 原料：50mPa.s商品甲基硅油 六甲基二硅氧烷（封头剂） 大孔酸性阳离子树脂 装置：填满树脂的反应柱，真空闪蒸系统 将甲基硅油与分头剂按比例混合流经反应柱后，闪蒸后得到成品硅油

33 含有Si-H键的反应性硅油(KF99,TSF484) 两种常见结构单元 酸平衡法制备 主要用途：硅氢加成原料、硅橡胶助剂、防水处理剂
常见硅油介绍 含氢硅油 含有Si-H键的反应性硅油(KF99,TSF484) 两种常见结构单元 酸平衡法制备 主要用途：硅氢加成原料、硅橡胶助剂、防水处理剂

34 主要用途：织物整理、脱模剂、化妆品 、有机改性
常见硅油介绍 氨基硅油 含有烃氨基的反应性硅油 常见结构单元 主要用途：织物整理、脱模剂、化妆品 、有机改性

35 常见硅油介绍 氨基硅油合成 水解平衡法

36 常见硅油介绍 氨基硅油合成 缩聚平衡法 氨基链节分布更均匀

37 常见硅油介绍 乙烯基硅油 常见结构单元 平衡化反应制备 利用乙烯基，用于基胶、有机改性 OH- or H+

38 常见硅油介绍 羟基硅油 硅羟基封端的聚硅氧烷 高分子合成方法： 低分子合成方法

39 商品羟基硅油 常见硅油介绍 107胶：高分子量羟基硅油（粘度1000mPa.s以上），作为橡胶基胶（含苯基为108胶）
低分子羟油：羟基含量6%以上，结构化控制剂，含氟羟油用于氟硅橡胶结构化控制 线型体：粘度100mPa.s～1000mPa.s,常用于缩合法合成改性硅油。

40 由以上的结构单元与甲基结构单元平衡化反应，可以得到一系列不同结构及苯基含量的苯基硅油产品。
常见硅油介绍 苯基硅油 由以上的结构单元与甲基结构单元平衡化反应，可以得到一系列不同结构及苯基含量的苯基硅油产品。

41 高苯基含量硅油用于在高热、辐照条件使用的场合
常见硅油介绍 苯基硅油用途 高苯基含量硅油用于在高热、辐照条件使用的场合 低苯基含量硅油低温性能好，用于有耐寒要求的场合 苯基硅油折光率范围很宽1.41~1.58，适合有折光率要求的应用

42 常见硅油介绍 特殊苯基硅油

43 由性能差别很大的聚醚链段与聚醚链段，通过化学键连结而成
常见硅油介绍 聚醚硅油 由性能差别很大的聚醚链段与聚醚链段，通过化学键连结而成 亲水性的聚醚链段赋予其亲水性 聚二甲基硅氧烷链段赋予低表面张力 形成各种各样的表面活性

44 常见硅油介绍 聚醚硅油 H

45 聚醚硅油研发的重点是应用筛选 常见硅油介绍 有机硅D链节数m、 含氢链节数n 改性D链节数l（如：三氟丙基D链节）
聚醚有环氧乙烷链节数x、环氧丙烷链节数y 环氧乙烷链、环氧丙烷链节排列方式 合成方法通用，结构改变方便 理论上可以合成无限多种聚醚硅油 从结构上无法完全确定其应用性能 应用筛选才是工作的重点

46 聚醚硅油用途 常见硅油介绍 聚氨酯泡沫匀泡剂（L580） 涂料流平剂 (BYK 3字头的流平剂) 表面活性剂（L-77）
织物整理剂（柔软剂） 水性脱模剂 抗静电剂 消泡剂（自乳化型） ……………..

47 四、硅油的主要应用

48 羟基硅油、乙烯基硅油、烷氧基硅油可以作为硅橡胶基胶
在硅橡胶中的应用 作为硅橡胶的基胶 羟基硅油、乙烯基硅油、烷氧基硅油可以作为硅橡胶基胶 羟基硅油、烷氧基硅油缩合方式硫化 乙烯基硅油以加成、过氧化物、紫外光固化等方式硫化

49 在硅橡胶中的应用 快速固化单组分脱醇基胶 制作快速固化的脱醇型胶（表干3min），存储后固化速度不变慢 采用硅氢加成合成

50 在硅橡胶中的应用 甲基嵌段硅橡胶基胶 将羟基硅油（107胶）与甲基三乙氧基硅烷的低聚物共聚，得到的烷氧基硅油，可以作为室温硅橡胶的基胶，称为甲基嵌段硅橡胶基胶，固化后的胶比107胶为原料的胶有更高的强度和粘接力

51 硅橡胶添加剂 结构化控制剂(低分子羟基硅油) 交联剂(含氢硅油、巯基硅油) 增塑剂、白碳黑处理剂(甲基硅油) 发泡剂(羟基硅油、含氢硅油)
硅油应用 硅橡胶添加剂 结构化控制剂(低分子羟基硅油) 交联剂(含氢硅油、巯基硅油) 增塑剂、白碳黑处理剂(甲基硅油) 发泡剂(羟基硅油、含氢硅油) 抗黄剂(含氢硅油) 力学性能提高助剂(高乙烯基含量硅油) 自润滑硅橡胶润滑剂（苯基硅油、氟硅油） 硅橡胶流变改性剂（聚醚硅油）

52 消泡剂 消泡剂基本要求 硅油应用 低的表面张力和界面张力 不溶于起泡液； 在起泡液中有良好的分散性。 二甲基硅油具有低的表面张力
在水及一般油中的溶解度低 具有挥发性低及化学稳定性好等特点 是优良的制备消泡剂的原料

53 消泡剂的加工 硅油应用 提高硅油在起泡液中的分散性 降低硅油与起泡液之间的界面张力 核心消泡成分的制备 消泡剂的配制
乳液型、溶剂型、固体型（粉剂或块材）

54 消泡膏制备 硅油应用 白炭黑在硅油中均匀分散 白炭黑气相法，比表面积大200以上 热处理温度150℃～200℃ 足够的剪切力
不同的基础油得到不同的消泡膏

55 乳液型消泡剂 硅油应用 用于水体系消泡 用量最大的有机硅消泡剂类型
硅膏20份，羟甲基纤维素0.8份，脱水山梨山梨醇硬脂酸酯6份，烷基聚氧乙烯醚4份，去离子水70份。加热将各种原料搅拌混合均匀，然后缓慢加水乳化，最后过胶体磨两遍，得到消泡剂乳液。

56 硅油应用 消泡性能评价装置 鼓气法测定消泡剂性能的装置 冲击起泡法测定消泡剂性能的装置

57 消泡剂的应用 硅油应用 石油工业钻、采、炼 造纸：纸浆黑液、抄纸、污水处理 发酵工业：氨基酸（味精）有机酸（柠檬酸）
工业清洗：机械加工、电路板、啤酒瓶 化工生产：乳胶生产、PVC生产 纺织印染 污水处理 涂料：乳胶漆、油漆、油墨 …………

58 硅油应用 织物整理剂 纺织品如果手感粗糙和发硬，直接影响视觉效果、触觉效果和使用性能，所以必须进行整理。织物整理剂不仅要满足耐磨、耐撕裂、耐褶皱、挺括、免烫熨，而且要求手感柔软、富有弹性及超级滑爽。 有机硅因其独特的结构赋予的卓越表面活性，在织物整理中得到应用广泛，成为最重要的织物后整理剂。

59 硅油应用 有机硅整理剂 氨基硅油主链柔顺，分子间作用力小，表面张力低，成膜性好，又由于它的侧链氨基具有极性，易与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向附着于纤维表面，降低纤维间的静摩擦系数，赋予织物优异的柔软平滑手感，因此，氨基硅油广泛用作织物柔软剂。 高分子量的硅油具有更好的平滑性，赋予织物超级滑爽的手感，常作为平滑剂的主要成份。 含氢硅油由于硅甲基可以定向排列具有极佳的疏水效果,赋予织物极佳的防水性，常最织物防水剂的主要成分成份

60 氨基硅油乳液柔软剂 硅油应用 目前最大的有机硅整理剂品种 最普及的是来602双氨型硅油品种 采用硅油直接乳化或乳液聚合直接合成
缺点易黄变、强疏水

61 氨基硅油改进 硅油应用 酰化试剂改进氨基硅油黄变 有机酸酐(乙酸酐)、内酯(γ-丁内酯) 使用低黄变氨基 γ-环己氨基硅油氨基硅油
哌嗪基氨基硅油 氨基硅油中引入亲水聚醚结构提高亲水性 氨基硅油中的氨基与活性聚醚反应 （端基为环氧基或丙烯酰氧基）

62 硅油应用 氨基硅油的乳液聚合 阳离子乳液：使用602为氨基原料加入D4，在乳化剂1231、平平加、OP-10乳化剂及碱的作用下，得到稳定的阳离子氨基乳液。 阴离子乳液：使用KH550为氨基原料加入D4，采用十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、平平加为乳化剂，可以得到稳定的氨基硅油阴离子乳液，

63 脱模剂 硅油应用 要求：脱模效果好、对模具不腐蚀、易铺展、不影响制品后加工(如粘接、印刷、涂饰）
适用作脱模剂的硅油主要有二甲基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、长链烷基硅油、聚醚硅油、巯基硅油、氨烷基硅油等。 根据脱模的具体要求，选择最适合的硅油

64 脱模剂的形态 硅油应用 本体型，直接使用硅油脱模 溶液型，将硅油及添加剂溶解在溶剂中使用 乳液型 硅膏型，白炭黑稠化使用
喷雾型，将硅油溶于抛射剂中使用

65 硅油应用 乳液型脱模剂 硅油乳化而得 用乳化剂TX-4,TX-7,TX-10(2:2:1)，烷苯基硅油很容易乳化得到稳定的硅油乳液，用于铝合金的压铸脱模，效果好，制件可直接上漆 乳液聚合而得 用3%的十二烷基磺酸，2%的OP-10，30%D4,经过高压匀浆机处理两遍，85℃聚合4h，中和后得到稳定的乳液，用于橡胶、塑料的脱模。

66 硅油应用 纸张防粘剂 适当的剥离性 指标：剥离力 无迁移性 指标：残粘率 良好的加工性 指标：可涂布时间，固化条件

67 缩合型 硅羟基与烷氧基、硅氢缩合实现固化 成加型 紫外光固化型 有机硅防粘剂的类型 硅油应用 乙烯基与硅氢加成实现固化。
乙烯基与巯基加成或环氧基开环聚合实现固化

68 加成型防粘剂一般技术要求 硅油应用 防粘效果：低剥离力对应高的交联密度（高乙烯基含量），一定结构MQ树脂可以作为剥离力调节剂（调高剥离力）
转移性：固化程度越高（固化快）转移越少，基础硅油中含的不固化成份越少，转移越少 可操作性：操作时间长，固化时低温快速，需要铂的催化活性好，抑制剂低温抑制效果高，高温迅速失去抑制力

69 加成型防粘剂一般组成 硅油应用 基础油：乙烯基硅油（M D结构的两种乙烯基） 交联剂：全含氢硅油（不含二甲基D链节）
催化剂：铂络合物（乙烯基双封头络合物） 抑制剂：多乙烯基硅油、丁炔醇 剥离力调节剂：MQ(不必须)

70 硅油应用 加成型防粘剂工作的重点 基础油的合成，控制反应基团的结构，分布。 铂催化剂活性方面的改进。 抑制剂的筛选，互配。

71 两类商品加成型防粘剂 硅油应用 以高粘度乙烯基硅油（高温胶生胶）为原料的溶剂型,基本配方： 高温胶生胶（0.6%mol） 100
低粘度乙烯基硅油（乙烯基含量1%）10 全含氢硅油：10 铂催化剂：80ppm(按pt计) 抑制剂丁炔醇：0.5 以低粘度乙烯基硅油为原料的无溶剂型

72 硅脂 硅油应用 以硅油为基础油，添加增稠剂等助剂加工而成的脂状混合物。 用于润滑、密封、填充、脱模等直接使用硅油容易流失、失效的场合。
两个主要的指标： 锥入度：表征硅脂稀稠程度。使用锥入度测试仪测试，数值越小，硅脂越稠（越干）。 油离度：表征硅脂稳定性。测试一定温度条件下，规定时间内，硅脂分离出的硅油量。数值越大，硅脂越不稳定。

73 白炭黑增稠的硅脂 硅油应用 使用白炭黑加工硅脂是一个简单的物理加工过程，使用捏合机、三棍研磨机等高剪切设备就能达到要求。
白炭黑高的比表面积、高的硅油润湿性都有利于降低油离度。最好使用气相法白炭黑，在350℃ 对白炭黑除水处理。

74 光学透明硅脂 硅油应用 基础油： 10000mPa.s苯基硅油 白炭黑：气相法白炭黑，比表面积300以上，用D4进行处理
透光效果好,透光率：>90%(550nm) 稳定性好，油离度：<1.3%(150℃, 24h)

75 金属皂增稠的硅脂 硅油应用 由于金属皂类与硅油的相容性很差，无法直接分散加工。
采用气凝胶法，先控制形成皂的纤维骨架，再分散到硅油中，加工工艺复杂。 该类硅脂使用温度不高，但润滑性好，常作为润滑用硅脂。 如：用羟基硬脂酸钙、四氟粉、硅油加工的硅脂，对塑料齿轮润滑效果极佳。

76 高分子量硅油 硅油应用 塑料添加剂（加工成塑料母粒或粉剂是使用） 阻尼油（直接使用，如：硅油减震器） 锤纹漆助剂（配成溶液使用） 滑爽剂
在织物、皮革上提高手感（滑爽），用于化妆品提供滑爽。 色谱固定相 

77 谢谢！